← назад в раздел База знаний


Цирконат лантана-лития - это наполненный литием материал, с которым в настоящее время широко исследуется для использования в качестве твердотельных электролитов. Он известен своей высокой ионной проводимостью и, таким образом, играет большую роль в развитии литий-ионных аккумуляторов следующего поколения.

Введение

Литий-ионный аккумулятор  — это тип химического источника тока, в котором во время разряда ионы лития перемещаются через электролит от отрицательного электрода к положительному электроду, а затем во время заряда они перетекают от положительного электрода к отрицательному. электрод. В качества материала положительного элеткрода используется интеркалированное соединение лития, а на отрицательном электроде обычно используется графит.

Высокая плотность энергии

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) обладают низким саморазрядом, отсутствием эффекта памяти и высокой плотностью энергии. Однако они могут быть опасны, поскольку содержат легковоспламеняющиеся электролиты, Если для слаботоковых ЛИА высокой емкости удалось повысить безопасность до приемлемого уровня путем использования специальных добавок в электролит, то для сильнотоковых ЛИА высокой мощности этот подход недостаточно эффективен и не дает желаемого эффекта.

Разработка литий-ионного аккумулятора

Исследования, приведшие к созданию ЛИА, начались в 1981 году, когда Dr. Yoshino начал изучать полиацетилен, электропроводящий полимер, открытый Dr. Hideki Shirakawa, лауреатом Нобелевской премии по химии в 2000 году. Dr. Yoshino обнаружил, что полиацетилен можно использовать в качестве электродного материала для перезаряжаемого аккумулятора и сосредоточился на изучении его как отрицательного электрода. В то время при разработке перезаряжаемого аккумулятора в качестве отрицательного электрода обычно использовался металлический литий. Но у металлического лития было много проблем, и его не удалось успешно коммерциализировать. В 1985 году Dr. Yoshino изменил материал отрицательного электрода с полиацетилена на углеродистый материал, который он использовал в сочетании с оксидом лития-кобальта (LiCoO2) в качестве материала положительного электрода. Это ознаменовало рождение базовой конфигурации ЛИА.

ЛИА была коммерциализирована в 1991 году компанией Sony, а в 1992 году — совместным предприятием Asahi Kasei и Toshiba. Обладая более высоким напряжением и гораздо большей емкостью, чем другие аккумуляторные батареи, ЛИА быстро получил широкое распространение. Сейчас он используется в смартфонах, электромобилях и системах хранения энергии, а также во всё большем количестве новых приложений.

Свойства литий-ионных аккумуляторов

Различные типы литий-ионных аккумуляторов имеют разные характеристики безопасности, стоимость, производительность и химический состав. В основном в портативной электронике используются графитовый анод, катодный материал оксид лития кобальта (LiCoO2) и литий-полимерные батареи (электролитом является полимерный гель), поскольку в сочетании они обеспечивают высокую плотность энергии. Более высокие и улучшенные характеристики производительности и более длительный срок службы обеспечиваются оксидом лития марганца кобальта (шпинель LiMn2O4 или слоистыми материалами с высоким содержанием лития на основе Li2MnO3) и литий-железо фосфатом (LiFePO4). Такие батареи широко используются в медицинском оборудовании, электроинструментах и ​​других целях. NMC и его производные широко используются в электромобилях.

Дальнейшие направления исследований в области литий-ионных аккумуляторов

Среди многих других областей исследований литий-ионных аккумуляторов — увеличение скорости заряда, снижение стоимости, повышение безопасности, увеличение плотности энергии и продление срока службы. Продолжаются исследования негорючих электролитов как способа повышения безопасности, основанного на летучести и воспламеняемости органических растворителей, которые используются в типичном электролите. Альтернативой могут служить сильнофторированные системы, ионные жидкости, полимерные электролиты, керамические твердые электролиты и водные литий-ионные электролиты.

Современные литий-ионные аккумуляторы

По сравнению с рынком небольших электронных устройств, текущий рынок литий-ионных аккумуляторов намного сложнее. Произошло открытие различных рынков для небольших устройств, таких как медицинские приборы, испарители, электронные сигареты, освещение (люминесцентные лампы и ЖК-дисплеи), игрушки и многое другое. Было сделано открытие, что литий-ионные аккумуляторные блоки, использующие размеры цилиндрических аккумуляторов 26650, 26700 и 18650, работают с гораздо большей мощностью, чем первоначально предполагалось, что открыло рынки для электронных велосипедов, садовых инструментов, портативных электроинструментов и прочих различных продуктов.

Высокоэнергетические элементы

Некоторая емкость была принесена в жертву для получения высокомощных элементов для достижения непрерывного разряда при 20 А или выше при размере элемента 18650, тогда как теперь высокоэнергетические элементы 18650 обладают емкостью 3.4 Ач. Поддерживать такую высокую емкость, например, во время длительного циклировании сложно, поэтому емкость используемых элементов превышает или равна 2.5 Ач. Особенностью конструкций высокоэнергетических элементов является тип используемого углерода в отрицательном электроде, его пористость, а так же содержание определенного углерода в положительном электроде и его толщина.

Разработка керамических покрытий

Нанесение керамического покрытия на положительный электрод или сепаратор оказывает благоприятный эффект на предотвращение внутреннего короткого замыкания во время циклирования из-за случайного присутствия металлических частиц на поверхности электрода. Как правило, эти находящиеся в воздухе частицы малы и часто возникают в результате механической резки электродов. Толщина сепаратора составляет 12-25 мкм. Таким образом, положение в том, что через сепаратор могут проникнуть чрезвычайно мелкие проводящие частицы и вызвать короткое замыкание, является основным механизмом выхода из строя литий-ионных аккумуляторов. Подобные покрытия сепаратора могут присутствовать на обеих или одной стороне полиолефинового сепаратора, и иметь толщину 2 мкм или более.

Повышенное смачивание электролитом благодаря легко смачиваемой керамической фазе из неорганического оксида, улучшенная циклируемость. Если во время циклирования происходит слабое короткое замыкание, снижающее производительность не приводящее к нарушению безопасности, и значительно уменьшенная усадка сепаратора при температурах отключения, являются некоторыми дополнительными преимуществами керамического покрытия сепаратора. Было получено больше данных в области сложных покрытий, например, в сепараторе Sumitomo, который используется в двигателях Tesla и Panasonic для повышения проникающей способности покрытия, используется покрытие, содержащее как ароматический полиамид (арамидный полимер), так и керамические частицы.

Существующие катодные материалы

Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

Цирконат лантана-лития

Цирконат лантана-лития (LLZO) может иметь тетрагональную или кубическую кристаллическую структуру. Кубическая фаза обладает высокой литий-ионной (Li-ion) проводимостью, но только при высоких температурах, превышающих 600°C, она является термодинамически устойчивой. При комнатной температуре стабильна тетрагональная фаза, но она имеет низкую ионную проводимость. В настоящее время для синтеза большинства LLZO используются твердофазные реакции, для которых обычно требуются различные методы смешивания, измельчение в шаровой мельнице, многократные термообработки, высокие температуры и контролируемое добавление внешней легирующей добавки для стабилизации кубической фазы при комнатной температуре. Из-за легирующих добавок, которые используются в этих процессах, часто образуются примесные фазы, особенно на границах зерен и межфазных поверхностях, что приводит к снижению общей электропроводности.

Рисунок 1. Твердые электролиты - литиевые гранаты, характеризуются большей постоянной кубической решетки, более высокой концентрацией ионов лития, меньшей степенью химического взаимодействия между ионами Li+ и и более высоким уплотнением.

 

Характеристики цирконата лантана-лития

Повысить безопасность литий-ионных аккумуляторов может помочь использование в их конструкции цирконата лития-лантана (Li7La3Zr2O12, LLZO). LLZO – это быстрый ионный проводник для ионов лития. При низких температурах кубическую фазу можно стабилизировать за счет уменьшения размера кристаллитов LLZO ниже определенного порога (например, до нанометрических размеров) без использования примесных добавок. Некоторыми особыми преимуществами обладает наноразмерная керамика, отличная от кубической кристаллической фазы. Например, их температура начала спекания значительно ниже для наноразмерных керамических частиц из-за сравнительно более высокой поверхностной энергии наночастиц по сравнению с объемными частицами. Кроме того, поскольку литий-ионная проводимость вдоль границ зерен выше, более высокая общая проводимость достигается за счет получения меньшего размера зерна в плотной керамике LLZO.

Цирконат лития-лантана в литий-ионных аккумуляторах

С точки зрения безопасности аккумулятора, плотности энергии, высокотемпературной стабильности и его миниатюризации, перезаряжаемые (вторичные) полностью твердотельные литий-ионные аккумуляторы обладают згачительными преимуществами по сравнению с уже коммерческими литий-ионными аккумуляторами, использующими полимерные электролиты, гель или апротонный растворы. Предполагается, что они также станут высокопроизводительными источниками энергии следующего поколения.

Твердые электролиты

Твердые электролиты обладают незначительной электронной проводимостью. Они устойчивы к химическим реакциям с оксидами, содержащими Mn, Ni или Co, в качестве катодного материала (положительный электрод) и металлическим Li (или сплавами металлов с литием) в качестве анода (отрицательный электрод), а также обладают напряжением выше 5.5 В. vs Li. Твердые электролиты, обладающие высокой литий-ионной проводимостью, чрезвычайно выгодны для получения высоких плотностей мощности и энергии наряду с долгосрочной стабильностью. Имются сообщения о литий-ионной проводимости для широкого круга кристаллических галогенидов и оксидов металлов с различными структурами.

Свойства оксидного материала

Как правило, электрохимическая, химическая и механическая стабильность, а также хорошее обращение являются причиной того, что оксидные материалы считаются превосходящими неоксидные материалы. До сих пор ни один из обнаруженных неорганических литий-ионных проводников не имел и того, и другого. Они обладают либо высокой электрохимической стабильностью, либо высокой ионной проводимостью. Некоторые из оксидов являются замечательными литий-ионными проводниками; например, Li3xLa(2/3)x&(1/3)2xTiO3 (0 < x < 0.16; «LLT»; где: & - вакансия) имеет объемную проводимость 103 См/см, а при 278 °C и x=0.1 общую (объемную + проводимость по границам зёрен) проводимость 7.6·105 См/см.

Конечный продукт

Предпринимались попытки замены переходного металла титана цирконием в LLT, который обладает большей стабильностью по отношению к реакции с участием металлического лития. Хотя, эта попытка закончилось неудачей из-за выделения пирохлорной фазы La2Zr2O7. Однако, сообщалось, что в системе LI2O-ZrO2 имеются большое количества возможных Li+-электролитов. Но, из-за их чувствительности к воздействию воздуха и низкой электропроводности ни один из них не подходит для использования в аккумуляторах.

Быстро проводящие литий-ионы оксиды металлов

Имеются сообщения о классе оксидов металлов, проводящих ионы Li+, и имеющих структуру, близкую к гранату, и номинальный химический состав Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb). Пути транспорта ионов лития подтверждены анализом распределения валентностей связей. Предполагается, что ионы лития, перемещаются в трехмерной сетке пл частично занятым, энергетически эквивалентным вакансиям. Первыми примерами быстрых литий-ионных проводников, имеющих гранатоподобную структуру, были Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb). Начались дополнительные исследования по оптимизации проводимости с помощью модификаций структуры и химических замещений.

Исследованные соединения

Li6BaLa2Ta2O12 обладает энергией активации 0.40 эВ и самой высокой литий-ионной проводимостью, равной 4.6*105 См/см при 228 °С. Li6BaLa2Ta2O12 обладает самой высокой литий-ионной проводимостью из исследованных соединений со структурами, родственных гранату. Наблюдаемая общая и объемная электропроводность при комнатной температуре недостаточна для создания идеальной полностью твердотельной литий-ионной перезаряжаемой батареи несмотря на то, что это соединение демонстрирует устойчивость к реакциям с обычными электродными материалами, воздухом, влагой и металлическим литием.

Кристаллическая структура

Несмотря на огромное количество рентгеноструктурных исследований гранатов Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb), в описании имеются все же присутствуют сложности, связанные с определением положения катионов лития и пространственной группой. Недавно проведенное исследование дифракции нейтронов показало, что Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb) кристаллизуется в пространственной группе Ia3d, что ионы Li+ находится как в октаэдрическом, так и в тетраэдрическом положении, и что в обоих положениях имеются вакансии. Рентгенограмма порошка Li7La3Zr2O12, измеренная методом рентгенофазового анализа, хорошо соответствует стандартной схеме фазы граната Li5La3Nb2O12 и показывает способность структуры граната приспосабливаться к катионам с различными валентными состояниями и различными размерами без существенного изменения симметрии.

Дифракционная картина для кубической ячейки

Дифракционная картина кубической ячейки может быть расшифрована с помощью постоянной решетки a = 12.9682(6) D. Есть планы по проведению исследований методом нейтронографии для понимания природы окружения ионов Li+-в Li7La3Zr2O12. Получен график полного сопротивления для гранулы Li7La3Zr2O12 при температуре 188 °C. При использовании в этом эксперименте ионно-блокирующего электрода появление хвостика на низких частотах указывает на то, что исследуемый материал является ионопроводящим. Такое же поведение наблюдалось для материалов, которые были исследованы ранее, как материалы со структурами, родственными гранату.

Исследования импеданса

На графической зависимости импеданса хорошо выделяются участки электродного, по границе зерен и полного сопротивления. Электрическая эквивалентная схема в основном представлена сплошной линией. Он состоит из (RbQb)(RgbQgb)(Qel) (где R — сопротивление, Q — элемент постоянной фазы, а индексы g, gb и el относятся к зерну, границе зерна и электроду). Регистрировались значения общей проводимости тонких (диаметр 0.98 см и толщина 0.18 см) и толстых (диаметр 0.92 см и толщина 1.02 см) таблеток Li7La3Zr2O12 при различных температурах. Причем графические зависимости импеданса представляли собой пересечения низко - и высокочастотной полуокружностей с действительной осью.

Тонкая гранула

По сравнению с образцом в виде толстой гранулы, у тонкой гранулы немного выше объемная и общая электропроводность. Кроме того, интересно отметить, что при всех измеренных температурах как для тонких, так и для толстых гранул вклад границ зерен в общее сопротивление составляет менее 50%. Точное разделение вкладов по границам зерен и по объему затруднено при более высоких температурах (для тонкой гранулы эта граница превышают 508°С, а для толстой - более 758°С).

Общая проводимость

По сравнению с общей проводимостью любого другого семейства твердых литий-ионных проводников и всех литиевых гранатов, которые были описаны ранее, общая проводимость нового кристаллического быстродействующего литий-ионного проводника Li7La3Zr2O12, который обладает структурой, подобной гранату, выше. По сравнению с другими керамическими литий-ионными проводниками, наиболее привлекательной характеристикой оксида гранатового типа Li7La3Zr2O12 является одинаковая объемная и суммарная электропроводность. 

Общая электропроводность должна быть как можно более высокой для различных твердых электролитов, используемых в электрохимических устройствах, таких как электрохромные дисплеи, сенсоры и аккумуляторы. Ожидается, что низкотемпературный синтез мелкозернистого Li7La3Zr2O12 с использованием легкодоступных реагентов может еще больше повысить общую и объемную электропроводность. Этого также можно добиться путем дальнейшего уплотнения с помощью подходящего процесса спекания.

Выводы

О цирконате лантана-лития в последнее время много говорят благодаря его превосходным характеристикам, которые сыграли важную роль в повышении качества литий-ионных аккумуляторов.

Ссылки

  1. Ramaswamy Murugan, Venkataraman Thangadurai, and Werner Weppner, Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778 –7781
  2. Yongming Zhu, Venkataraman Thangadurai, Werner Weppner, Garnet-like solid state electrolyte Li6BaLa2Ta2O12 based potentiometric CO2 gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 176, 2013, 284-289
  3. Guanghua Liu, Tianjun Li, Yan Xing and Wei Pan, Synthesis of Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte by Solid Phase Sintering Method, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Volume 678, The 11th International Conference on High-Performance Ceramics 25–29 May 2019, Kunming, China
  4. Synthesis of lithium lanthanum zirconate from nanocrystalline lanthanum zirconate.
  5. Septia Kurniawati Arifah, Khoirina D. Nugrahaningtyas, Yuniawan Hidayat, Haeran Kim, Younki Lee & Fitria Rahmawati, Synthesis of a low Li to Zr mole ratio of lithium lanthanum zirconate Li0.5xLa0.5xZr1−xO12−δ, Journal of the Australian Ceramic Society, 2022, 58, 1061–1070
  6. Synthesis of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor.
  7. Md Yusuf Ali, Hans Orthner, Hartmut Wiggers, Spray Flame Synthesis (SFS) of Lithium Lanthanum Zirconate (LLZO) Solid Electrolyte, Materials (Basel), 2021, Jun 22, 14(13), 3472
  8. Woo Ju Kwon, Hyeongil Kim, Kyu-Nam Jung, Woosuk Cho, Sung Hyun Kim, Jong-Won Lee, and Min-Sik Park, Enhanced Li+ conduction in perovskite Li3xLa2/3−x&1/3−2xTiO3 solid-electrolytes via microstructural engineering, J. Mater. Chem. A, 2017,5, 6257-6262
  9. D. Mazza, Remarks on a ternary phase in the La2O3 Me2O5 Li2O system (Me=Nb, Ta), Materials Letters, 7, 5–6, 1988, 205-207
  10. H. Hyooma, K. Hayashi, Crystal structures of La3Li5M2O12 (M=Nb, Ta), Materials Research Bulletin, 23, 10, 1988, 1399-1407
  11. J. Isasi, M.L. Veiga, R. Saez-Puche, A. Jerez, C. Pico, Synthesis, structure determination and magnetic susceptibilities of the oxides Ln3Li5Sb2O12 (Ln ≠ Pr, Nd, Sm), Journal of Alloys and Compounds, 177, 2, 13 December 1991, 251-257
  12. Edmund J. Cussena, The structure of lithium garnets: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors, Chem. Commun., 2006, 412-413
  13. Michael P. O'Callaghan, Danny R. Lynham, Edmund J. Cussen, and George Z. Chen, Structure and Ionic-Transport Properties of Lithium-Containing Garnets Li3Ln3Te2O12 (Ln = Y, Pr, Nd, Sm−Lu), Chem. Mater. 2006, 18, 19, 4681–4689