Краткое содержание

Электрод сравнения имеет стабильный и четко определенный электрохимический потенциал (при постоянной температуре), относительно которого сравниваются приложенные или измеренные потенциалы в гальванической ячейке. Поэтому хороший электрод сравнения стабилен и неполяризуем. Другими словами, потенциал такого электрода будет оставаться стабильным в используемой среде, а также при прохождении небольшого тока. Кроме того, импеданс идеального электрода сравнения должен быть равен нулю. На практике неполяризуемость сохраняется только при малых токах, поэтому входное сопротивление электрода сравнения на потенциостате должно быть как можно выше.

Типы электродов сравнения

Стандартный водородный электрод (SHE)

Абсолютного стандарта для измерения электрохимических потенциалов не существует. Следовательно, равновесный потенциал так называемого стандартного водородного электрода (SHE) определяется как 0 𝑉 при активности протонов 𝑎H+ = 1 и давлении водорода pH2=105 𝑃𝑎. На практике это означает, что происходит следующая реакция:

½ H2 → H+ + e-

Которая происходит на платиновом электроде в электролите 1.19 М HCl (активность протона 𝑎H+ = 1), имеет равновесный потенциал 0 В. SHE сложно использовать, поскольку он предполагает барботирование газа H2 через раствор. Доступен ряд других электродов сравнения, наиболее важные из которых кратко обсуждаются в настоящей заметке.

Электрод сравнения хлорсеребряный (Ag/AgCl в насыщенном растворе KCl)

Вероятно, это наиболее широко используемый электрод сравнения, поскольку в настоящее время использование ртути становится менее популярным. Этот электрод состоит из серебряной проволоки, контактирующей с AgCl в насыщенном растворе KCl. Это приводит к электродному потенциалу 0.197 В по сравнению с SHE при 25 °C. Хотя в большинстве электродов этого типа используется в качестве электролита насыщенный KCl, а также находят применение растворы 3 M KCl и 1 M KCl (потенциал электрода при этом также изменяется). Основным недостатком этого электрода сравнения является использование хлорида, что в некоторых случаях нежелательно. Электроды этого типа могут использоваться до достаточно высоких температур (80 ∼ 100 °С). Эталонный раствор отделен от электрохимической ячейки керамической фриттой или стеклянной гильзой. Медленное истечение электролита обеспечивает электрический контакт.

Насыщенный каломельный электрод (SCE) (Hg/Hg2Cl2 в насыщенный KCl)

Традиционно это был наиболее широко используемый электрод (публикации десятилетия 1960-1970 годов почти исключительно посвящены этому электроду), пока использование ртути не было запрещено во все большем количестве лабораторий. Потенциал электрода составляет 0,241 В относительно SHE при 25 °C. По сравнению с электродом Ag/AgCl этот электрод имеет тот недостаток, что его нельзя использовать при температуре выше 50 °C из-за нестабильности Hg2Cl2.

Ртутно-сульфатный электрод (Hg/Hg2SO4 в 0,5 М H2SO4)

Этот электрод сравнения используется в некоторых случаях, когда использование ионов хлорида нежелательно. Электродный потенциал этой системы составляет 0.680 В относительно SHE. Этот электрод состоит из резервуара с жидкой ртути, заключенного в пористое керамическое тело. Ртутный резервуар служит одним из электродов в окислительно-восстановительной реакции, происходящей в электроде сравнения. Он покрыт пастой из сульфата ртути, смешанного с насыщенным раствором сульфата калия (K2SO4). Паста образует твердотельный переход с ртутью, поддерживая стабильный опорный потенциал.

Оксидно-ртутный электрод (Hg/HgO в 1 М NaOH)

Используется только в щелочных растворах. Электродный потенциал этого электрода составляет 0.140 В относительно SHE.

Электроды сравнения для неводных электролитов

Чтобы избежать контакта органических растворителей с водой электролита электрода сравнения, в неводных растворах в качестве электрода сравнения обычно используют Ag-проволоку, контактирующую с AgNO3. При использовании 0.1 М раствора AgNO3 электродный потенциал в ацетонитриле составляет около +0.36 В относительно SHE. Другой альтернативой является использование так называемого Ag/AgCl-электрода с двойным ключом, у которого внешний ключ заполнен LiCl в этаноле. В литературе можно найти множество других альтернатив. Поскольку электродные потенциалы неводных электродов сравнения определены менее четко, рекомендуется также использовать внутренний эталон при измерениях в органических растворителях. Например, для этой цели можно использовать окислительно-восстановительную пару ферроцен-ферроцений. Измеренный для этой пары окислительно-восстановительный потенциал можно использовать в качестве дополнительной точки отсчета. 

Псевдо-электрод сравнения

Псевдо-электрод сравнения — это термин, который не имеет четкого определения и имеет несколько значений, поскольку псевдо и квазичасто используются как взаимозаменяемые. Они представляют собой класс электродов, называемых псевдо-электродами сравнения, поскольку они не поддерживают постоянный потенциал, а предсказуемо меняются в зависимости от условий. Если условия известны, можно рассчитать потенциал и использовать электрод в качестве эталона. Большинство псевдо-электродов работают в ограниченном диапазоне условий, таких как pH или температура. За пределами этого диапазона поведение электродов становится непредсказуемым. Преимущество псевдоэлектрода сравнения заключается в том, что результирующие изменения учитываются в системе, что позволяет исследователям точно изучать системы в широком диапазоне условий.

Влияние электрода сравнения на стабильность потенциостата

Хотя интерес пользователя обычно заключается в поведении рабочего электрода, электрод сравнения может оказывать значительное влияние на стабильность потенциостата. Как указано выше, идеальный электрод сравнения имеет нулевой импеданс. Однако на практике из-за использования керамических (или Vycor) фритт или солевых мостиков импеданс может быть значительно выше (до 20 кОм и более). Чтобы избежать проблем со стабильностью, связанных с электродами сравнения, рекомендуется учитывать следующее:

1. Убедитесь, что электрод сравнения заполнен раствором электролита (т. е. KCl в случае электрода Ag/AgCl).

2. Избегайте капилляров Луггина, имеющих очень узкий кончик.

3. По возможности избегайте использования дополнительных фритт (с высоким импедансом) между ячейкой и электродом сравнения.