1. Почему необходимо три электрода для проведения циклической вольтамперометрии и родственных техник?
Все электрохимические ячейки требуют, по меньшей мере, двух электродов, поскольку потенциал одного электрода может быть измерен только относительно другого электрода, потенциал которого должен быть постоянным (опорный электрод).
При потенциометрических измерениях (таких как измерение рН) не существует протекания тока через ячейку, и этих двух электродов достаточно. (Следует отметить, что многие рН- электроды и ионоселективные электроды, используемые в потенциометрических измерениях, представляют собой комбинированные электроды, в которых оба электрода находятся в одном и том же корпусе).
Однако в эксперименте циклической вольтамперометрии на ячейку налагается внешний потенциал, и измеряется отклик по току. Требуется точное управление внешним налагаемым потенциалом, но это, как правило, в двухэлектродной системе невозможно из-за омического падения потенциала на ячейке из-за сопротивления раствора (омическое падение потенциала = ток (i) x сопротивление раствора (R)) и поляризации противоположного электрода. Лучшее регулирование потенциала достигается с использованием потенциостата и трехэлектродной системы, в которой потенциал одного электрода (рабочего электрода) управляется относительно электрода сравнения, и ток проходит между рабочим электродом и третьим электродом (вспомогательным электродом).
2. Какие требования предъявляются к материалу рабочего электрода?
Рабочий электрод действует в качестве источника или стока электронов для обмена с молекулами в межфазной области (раствор, смежный с поверхностью электрода), то есть он должен быть электронным проводником. Он также должен быть электрохимически инертным (т.е. не генерировать ток в ответ на приложенный потенциал) в широком диапазоне потенциалов (окно потенциала).
Обычно используемые материалы рабочего электрода для циклической вольтамперометрии включают платину, золото, ртуть и стеклоуглерод. Другие материалы (например, полупроводники и другие металлы) используются для более специфических применений.
Выбор материала зависит от требуемого окна потенциала (например, ртуть может использоваться только для отрицательных потенциалов вследствие окисления ртути при более положительных потенциалах), а также скорости переноса электронов (медленная кинетика переноса электронов может влиять на обратимость окислительно-восстановительного поведения рассматриваемой системы). Скорость переноса электронов может значительно изменяться от одного материала к другому даже для одного и того же анализируемого вещества вследствие, например, каталитических взаимодействий между анализируемым веществом и активными частицами на поверхности электрода.
3. Имеет ли значение площадь рабочего электрода?
Стандартный рабочий электрод для вольтамперометрии представляет собой диск с диаметром 2 -3 мм. Уменьшение размера электрода до микронных размеров (микроэлектроды) уменьшает падение iR на электроде, уменьшает емкость электрода (что позволяет использовать более высокую скорость сканирования для циклической вольтамперометрии) и изменяет диффузию на поверхности электрода от линейного до радиального.
4. Какие требования предъявляются к электроду сравнения?
Основным требованием к электроду сравнения является постоянство его потенциала. Потенциал электрода сравнения не должен изменяться в ходе проведения измерения. Поскольку прохождение тока через электрод может изменять его потенциал, такие эффекты минимизированы для электрода сравнения в трехэлектродной системе посредством:
- высокого входного полного сопротивления электрода сравнения (тем самым уменьшая ток, проходящий через электрод сравнения до пренебрежимо малых уровней), и
- использования неполяризуемого электрода в качестве электрода сравнения (т.е. проход малых токов не изменяет величину потенциала).
5. Какие факторы могут влиять на потенциал электрода сравнения?
Потенциал электрода сравнения меняется с изменением температуры (обычно 0,5 -1,0 мВ/°С). Поэтому точное измерение окислительно-восстановительных потенциалов требует использования термостата с постоянной температурой для ячейки (или использовать термостатируемую электрохимическую ячейку). На потенциалы хлорсеребряного и каломельного электродов сравнения также влияет концентрация хлорида в "электролите заполнения", который, следовательно, должен поддерживаться на постоянном уровне путем надлежащего хранения.
6. Можно ли использовать водные электроды сравнения для неводных растворов?
Водные электроды сравнения во многих случаях могут использоваться в неводных растворах, однако в таком случае могут возникнуть определенные сложности. Во-первых, диффузионные потенциалы могут быть достаточно большими для неводных растворов, поэтому сравнение окислительно-восстановительных потенциалов между водными и неводными растворами (и между различными неводными растворами) требует внутреннего стандарта. Во-вторых, соли из растворов электролитов могут осаждаться на фритте, приводя к повышенному шуму в отклике тока. Например, если в растворе анализируемого вещества используется соль перхлората, а в качестве электрода сравнения используется раствор калия, то перхлорат калия может осаждаться на фритте. Эта проблема снижается в электродах сравнения путем использования хлорида натрия в электролите заполнения, так как перхлорат натрия является более растворимым, чем перхлорат калия. В-третьих, поскольку вода и хлорид ионы могут диффундировать через фритту в раствор анализируемого вещества (хотя и медленно), водные электроды сравнения не подходят для чувствительных к воде и хлориду анализируемых веществ.
7. Мне требуется использовать безводный электролит, поэтому водный электрод сравнения не пригоден для использования. Имеются ли альтернативные варианты?
Если загрязнение водой из водных электродов сравнения является проблемой, существует ряд альтернатив. Простейшим является использование солевого мостика, содержащего безводный электролит для отделения водного электрода сравнения от раствора анализируемого вещества. Другие альтернативы включают использование неводного опорного электрода или псевдо-электрода сравнения. Электрод сравнения для неводных электролитов состоит из серебряной проволоки, погруженной в раствор, содержащий нитрат серебра (0.1 М), растворенный в растворе ацетонитрила с перхлоратом тетрабутиламмония (0.1М). Пригодными электролитами для использования данного электрода являются большинство органических растворителей. Потенциал неводного электрода сравнения зависит от растворителя, электролита и концентраций нитрата серебра и соли. Поскольку потенциал неводного электрода сравнения может изменяться между различными электродами, окислительно-восстановительные потенциалы, измеренные с использованием такого электрода сравнения, должны быть указаны относительно внутреннего эталонного соединения (например, ферроцена). Псевдо-элекрод сравнения представляет собой просто платиновую или серебряную проволоку, погруженную в раствор анализируемого вещества. Это имеет то преимущество, что не происходит никакого загрязнения анализируемого вещества, но недостаток заключается в том, что неизвестен опорный потенциал, поскольку он зависит от состава раствора анализируемого вещества. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы, измеренные с использованием псевдо-электрода сравнения, также должны быть указаны по отношению к внутреннему эталонному соединению, такому как ферроцен.
