Как работают литий-серные аккумуляторы? Их преимущества и недостатки на сайте ОмЛиберСайнс

← назад в раздел База знаний

Стремительное развитие электроэнергетики во всем мире создает дополнительную нагрузку на производство аккумуляторов. Производство стандартной литий-ионной батареи ограниченно содержанием необходимых минералов и металлов в окружающем мире, поэтому срочно необходимы альтернативы. Литий-серные аккумуляторы представляют собой многообещающее направление в развитии энергетических накопителей. Они обладают рядом уникальных характеристик, которые делают их привлекательными для широкого спектра приложений. Не в последнюю очередь — неограниченная доступность материалов для производства (сера — 16-й по распространенности элемент на Земле) и ее (серы) токсикологическая безопасность при использовании в качестве активного вещества.

Литий-серные аккумуляторы: Принцип работы

Литий-серные аккмуляторы (Li-S) являются родственными литий-ионным аккумуляторам, но существенно отличаются по конструкции и химическим процессам. В этом типе литиевых аккумуляторов используется в качестве положительного электрода сера, а металлический литий — в качестве отрицательного электрода. Литий-серный элемент основан на обратимом преобразовании лития с помощью серы по следующему принципу:

реакция на аноде: 16Li ---- 16Li⁺+ 16e⁻

реакция на катоде: S₈ + 16e− ---- 8S^2-

общая реакция: 16Li + S₈ ---- 8Li₂S (E^o= 2.24 В)

Теоретический потенциал аккумулятора рассчитывается как E° = 2.24 В, исходя из энтальпии реакции (Δ_rG° (при 25°C) = -432.57 кДж/моль [Li₂S]). В сочетании с теоретической емкостью 1167 мАч/г (Li₂S), результирующая теоретическая плотность энергии составляет 2613 Втч/кг (Li₂S). Это значение в несколько раз выше, чем у обычных систем. В литературе часто описывается катодная реакция сама по себе, поэтому указанная там емкость обычно относится к сере. Она составляет 1672 мАч/г (S).

На рис. 1 показана принципиальная схема литий-серного аккумулятора. Необходимо создать подходящую конструкцию катода, поскольку ни сера, ни продукты реакции разряда не являются электропроводящими. В качестве материала-носителя, как правило, используются пористые частицы углерода с большой поверхностью. Они обеспечивают электрический контакт, а также достаточный доступ электролита. Для реакций в акуумуляторехарактерны значительные изменения объема. Li₂ (ρ = 1.66 г/см³, Vm = 28,0 мл/моль) имеет меньшую плотность, чем сера (ρ = 2.07 г/см³, Vm = 15,5 мл/моль). Следовательно, на катоде должно быть достаточно места, чтобы компенсировать увеличение объема примерно на 80%. Как правило, катод из серы содержит от 50 до 70% серы по весу. Оставшаяся масса распределяется между углеродосодержащим материалом и связующим веществом (небольшое количество). Углерод также необходимо добавлять к стандартным катодным материалам в качестве проводящей добавки, но в меньшем процентном соотношении. Удельная энергия литий-серного элемента, достижимая на практике, намного ниже теоретической. В основном это связано с высоким содержанием углерода и требуемой высокой пористостью.

Рисунок 1. а) принципиальная схема литий-серного аккумулятора. Анодным материалом является металлический литий. Катод состоит из смеси частиц серы и углерода, которая механически стабилизируется с помощью связующего вещества. b) первый разряд литий-серного элемента. В начале реакции на катоде из серы и лития образуются растворимые полисульфиды. Они диффундируют к литиевому аноду.

На первый взгляд, реакция, лежащая в основе действия литий-серного аккумулятора, кажется довольно простой, однако при ближайшем рассмотрении она становится очень сложной. Несколько промежуточных стадий восстановления серы до сульфид-иона (S₂^-) выглядят следующим образом (рис. 2):

В отличие от стандартных растворителей на основе карбонатов, таких как этиленкарбонат (EC) / диметилкарбонат (DMC) с проводящей солью LiPF₆ для Li-ion аккумуляторов, литий-серный элемент Li/S₈, как правило, содержит смесь диметоксиэтана (DME, C₄H₁₀O₂), 1.3-диоксолана (DOL, C₃H₆O₂) и бис(трифторметилсульфонил)имид лития (LiN(SO₂CF₃)₂, LiTFSI), поскольку эта смесь наилучшим образом совместима с металлическими литиевыми анодами.

Рисунок 2.

Большинство полисульфидов очень хорошо растворяются в электролите, поэтому механизм реакции значительно отличается от механизма реакции в обычных литий-ионных аккумуляторах, где реакции протекают в твердом состоянии. На рис. 3 наглядно показана растворимость полисульфида в электролите. Электролит приобретает цвет сразу после начала реакции разряда из-за растворенных частиц.

Рисунок 3. Первый разряд литий-серного аккумулятора. На первой стадии реакции на катоде из серы и лития образуются растворимые полисульфиды. Затем они диффундируют к литиевому аноду

До сих пор нет четкого понимания, какие виды частиц появляются, как быстро протекают отдельные частичные реакции и насколько высоки соответствующие концентрации в определенный момент времени. Влияние образования полисульфидов на реакцию ячейки напрямую коррелирует с циклом разряда ячейки (рис. 1 б). Процесс разряда можно разделить на три области. 1 этап: реакция разряда начинается с восстановления элементарной серы S₈. Образуются полисульфиды, такие как Li₂S₈ и Li₂S₆. Они растворяются в электролите, что приводит к постоянному снижению потенциала при разряда. Минимум характеризует переход в область 2. Причиной является начальное образование твердой фазы Li₂S (Li₂S₂). Требуемая энтальпия нуклеации приводит к дополнительному перенапряжению и, как следствие, к минимуму потенциала цикла разрядка. В зоне 2 продолжается снижение содержания серы. В идеале, полный переход от Li₂S₂ к Li₂S происходит в конце разряда. Однако в аккумуляторах этого обычно не достигается. В целом достигается от ²/₃ до ³/₄ теоретической емкости. Причинами этого могут быть: недостаточно быстрая диффузия в твердом состоянии при переходе от Li₂S₂ к Li₂S, низкая электропроводность при переходе от Li₂S₂ к Li₂S, блокирование пористого электрода растущими частицами Li₂S. Реакция в литий-серном аккумуляторе является сложной и имеет два этапа развития. Следовательно, средний регистрируемый потенциал элемента, составляющий около 2.15 В, ниже расчетного термодинамического значения 2.24 В для прямого перехода от лития и серы к Li₂S.

Подходы для долгосрочной стабилизации

В настоящее время тестируется несколько подходов для улучшения характеристик циклируемости литий-серных аккумуляторов. Эти подходы касаются катода (углерод/сера), электролита и анода (металлический литий). Целью, в частности, является ограничение потери активной массы, сохранение механической стабильности катодных конструкций в течение более длительного периода времени. Поэтому для изготовления катода используются специальные углеродные материалы с определенной пористостью (активированный уголь, технический углерод, графен и углеродные нанотрубки). Они обеспечивают достаточный электрический контакт у серы, а также иммобилизуют полисульфидные соединения, чтобы ограничить их потерю в электролите.

В настоящее время для обеспечения достаточной стабильности цикла по-прежнему требуется большое количество электролита и лития. Однако эти меры не позволяют создать батарею с высокой плотностью заряда. Поэтому необходим сбалансированный подход к улучшению отдельных параметров и снижению энергопотребления.

Другой подход заключается в предотвращении диффузии полисульфидных соединений к аноду и паразитное их восстановление. В качестве барьеров используются твердые или гелеобразные полимерные электролиты. Однако по сравнению с жидкими электролитами этот материал обладает меньшей проводимостью и способностью к контакту, что приводит к более высоким перенапряжениям и, следовательно, к снижению энергоэффективности элемента.

Преимущества литий-серных аккумуляторов

высокая энергетическая плотность. Li-S аккумуляторы обладают одной из самых высоких плотностей энергии среди всех типов аккумуляторов. Это означает, что они способны хранить больше энергии на единицу массы, чем многие другие аккумуляторные технологии.
долгий срок службы. Это связано с их способностью переносить большое количество циклов заряда и разряда без существенной потери емкости. Они также более устойчивы к проблемам, связанным с образованием "памяти" (эффект потери емкости после неполного разряда).
хорошая устойчивость к температурным условиям. Li-S аккумуляторы способны работать стабильно при низких температурах, что делает их подходящими для применения в различных сферах, в том числе в космосе и авиации.
низкая токсичность и экологическая безопасность. По сравнению с некоторыми другими типами аккумуляторов, Li-S батареи считаются менее токсичными и более экологически дружелюбными, так как они не содержат тяжелых металлов, таких как кобальт.

Недостатки литий-серных аккумуляторов

проблемы с циклируемостью и саморазрядом. После многократных циклов заряда и разряда они могут терять емкость, что ограничивает их срок службы. Кроме того, Li-S аккумуляторы имеют высокий уровень саморазряда, что означает, что они могут разряжаться даже при отсутствии использования.
проблемы с образованием отложений. В процессе циклов заряда и разряда на аноде могут образовываться лишние отложения лития, что снижает производительность батареи и может вызвать короткое замыкание.
необходимость усовершенствований. Технология Li-S аккумуляторов все еще находится на этапе активного исследования и разработки.
ограничения в температурных условиях. Хотя Li-S аккумуляторы обладают хорошей работоспособностью при низких температурах, при высоких температурах они могут сталкиваться с проблемами, такими как образование газов и термическое разложение.

Сравнение Li-S аккумуляторов с другими видами аккумуляторов

*Параметр*	*Li-ion*	*Li-Pol***	*Li-S*	*Ni-Cd*	*Ni-MH*	*Pb-Acid*
Плотность энергии (Втч/кг)	Высокая	Очень высокая	Высокая	Низкая	Средняя	Низкая
Срок службы (циклы)	300 - 1000+	300 - 1000+	Перспективно высокий	1000+	300 - 500+	200 - 800+
Саморазряд (в месяц)	Низкий	Низкий	Средний	Высокий	Высокий	Высокий
Эффект памяти	Нет	Нет	Нет	Да	Да	Да
Экологическая безопасность	Высокая	Высокая	Высокая	Средняя	Средняя	Низкая
Рабочая температура (°C)	-20 — +60	-20 — +60	-20 — +60	-20 — +60	-20 — +60	-20 — +50