Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является одним из наиболее популярных методов, используемых в электрохимических экспериментах, и обычно используется для изучения окислительных и восстановительных процессов. Этот метод включает измерение тока, который генерируется во время окислительно-восстановительного процесса при изменении напряжения между электродами. ЦВА можно использовать для оценки окислительно-восстановительных свойств, механизмов заряда-разряда и электрохимической стабильности материалов. Циклическая вольтамперометрия позволяет различать обратимое, квазиобратимое и необратимое поведение электрохимических систем.

В результате эксперимента ЦВА с использованием реагентов в растворе получается график, известный как циклическая вольтамперограмма (рис. 1). Зависимость высоты пиков на циклических вольтамперограммах от скорости сканирования позволяет оценить механизм переноса электронов.

Рисунок 1. Циклическая вольтамперограмма, показывающая обратимое (а), квазиобратимое (б) и необратимое (в) поведение в электрохимических систем.

Поскольку термодинамическое состояние аккумулятора контролируется с помощью потенциала, ЦВА обычно используется для изучения аккмуляторов и их материалов. Кроме того, поскольку величина тока указывает на скорость реакции, можно получить информацию кинетики процессов. ЦВА может помочь определить безопасный диапазон напряжений, в пределах которого материал может работать без возникновения нежелательных побочных реакций, а также повысить стабильность и срок службы аккумулятора. Таким образом, циклическая вольтамперометрия может быть использована для быстрого отбора и оценки материалов-кандидатов для компонентов аккмуляторов.

Электролиты

Электролит контролирует степень протекания паразитных реакций, которые приводят к увеличению поверхности раздела твердого электролита (SEI). Это увеличение влияет на сохранение емкости и срок службы аккумулятора. Циклическая вольтамперометрия была использована для изучения поведения электролитов в литий- и натрий-ионных батареях и для выявления необратимого разложения электролита [1]. Изменение пределов потенциалов на циклической вольтамперограмме позволяет идентифицировать и сопоставлять друг с другом пики восстановления и новые пики окисления, что дает дополнительное представление о процессе разложения. Можно получить информацию о природе продуктов разложения. Это исследование продемонстрировало, что зависимость пиков разложения от скорости сканирования может быть использована для проверки поверхностного закрепления разложения, приводящего к образованию SEI. Метод ЦВА, представленный в исследовании, потенциально может быть использован в качестве метода скрининга и оптимизации добавок к электролиту.

Катодные материалы

Для оценки катодного материала можно использовать циклическую вольтамперометрию для исследования реакций с учасьтием материала [2]. В одном исследовании изучалось электрохимическое поведение LiFePO4 при различных температурах. Скорость сканирования при таких исследованиях очень низкая (по сравнению с таовой при исследовании с участием растворенных электроактивных веществ) из-за нанесения толстых слоев материала, но они по-прежнему демонстрируют классическое поведение. Толстые слои используются для имитации использования в реальной аккумуляторе. Обычно используются скорости сканирования в диапазоне микровольт в секунду. Это примерно соответствует аналогичным скоростям заряда/разряда, которые наблюдаются в экспериментах с постоянным током. Например, для сканирования в диапазоне 600 мВ при эквивалентной скорости заряда 0.1C требуется скорость сканирования 16.6 мкВ/с. Зависимость окислительно-восстановительных пиков катодного материала от скорости сканирования позволяет выявить доминирующие факторы, управляющие процессом переноса заряда. Исследования, зависящие от температуры, позволяют оценить энергию активации, связанную с процессом переноса заряда, путем построения графика Аррениуса. Это исследование продемонстрировало, что как активность переноса электронов, так и скорость диффузии ионов лития в электроде LiFePO4 увеличиваются с повышением рабочей температуры.

Анодные материалы

Циклическая вольтамперометрия широко используется при изучении анодных материалов, особенно при подборе графитовых материалов, а также при исследовании систем аккумуляторов на других щелочных металлах.

SEI Electrochemistry graph 2Рисунок 2.  Циклическая вольтамперограмма указывает на необратимый пик, связанный с образованием SEI.

Метод ЦВА был использован для исследования образования SEI на кремнии, используемого в качестве анодного материала для высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов [3]. Первая(ые) вольтамперограмма(ы) часто показывает необратимый пик, связанный с образованием поверхности раздела твердых электролитов (SEI), который также может быть связан с плато образования SEI при гальваностатическом циклировании, поскольку они возникают при аналогичных напряжениях (рис. 2). Количество заряда, измеренное для этого пика образования, позволяет оценить количество осажденного материала. Исследования от скорости сканирования также применимы в этой области и позволяют получить информацию о процессе переноса заряда. Разделение фарадеевой и емкостной составляющей циклической вольтамперограммы дает информацию об общем процессе накопления заряда.

Вывод

Циклическая вольтамперометрия является фундаментальным инструментом, используемым при разработке и понимании природы компонентов, из которых состоят перезаряжаемые батареи, такие как литий-ионные аккумуляторы. Анализ высоты, формы и расположения пиков помогает определить важные протекающие процессы. Также можно получить информацию о скорости, особенно в отношении диффузии ионов.

Ссылки.

  1. Claudio Cometto et al., Means of Using Cyclic Voltammetry to Rapidly Design a Stable DMC-Based Electrolyte for Na-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 166 (15) (2019) A3723-A3730
  2. Masaya Takahashi et al., Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries. Solid State Ionics, 148, (2002) 283 – 289
  3. Chen, L.B., Xie, J.Y., Yu, H.C. et al. An amorphous Si thin film anode with high capacity and long cycling life for lithium-ion batteries. J Appl Electrochem 39, (2009) 1157–1162