Какую роль играет циклическая вольтамперометрия в тестировании аккумуляторов?

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является одним из наиболее популярных методов, используемых в электрохимических экспериментах, и обычно используется для изучения окислительных и восстановительных процессов. Этот метод включает измерение тока, который генерируется во время окислительно-восстановительного процесса при изменении напряжения между электродами. ЦВА можно использовать для оценки окислительно-восстановительных свойств, механизмов заряда-разряда и электрохимической стабильности материалов. Циклическая вольтамперометрия позволяет различать обратимое, квазиобратимое и необратимое поведение электрохимических систем.

Циклическая вольтамперометрия аккумуляторов выполняется с меньшей скоростью сканирования, чем традиционные электрохимические эксперименты с растворами, но все же позволяет выявить некоторые важные параметры, связанные с электрохимическими реакциями. Также важны качественные интерпретации.

ЦВА для исследования литий-ионных аккумуляторов:

Циклическая вольтамперометрия используется для исследования литий-ионных аккумуляторов [1]. На форму циклической вольтамперограммы литий-ионных аккумуляторов влияют многие факторы, включая размер частиц активного материала, концентрацию электролита, толщину электрода и температуру.

По мере того как частицы активного материала становятся меньше, площадь поверхности раздела увеличивается, а длина диффузии сокращается, что приводит к увеличению кинетики переноса электронов, а также емкости из-за увеличения доступа электролита к поверхности частиц. При изменении размера частиц можно наблюдать различные электрохимические характеристики, что дает возможность управлять механизмом электрохимической реакции. Размер частиц также может влиять на соотношение между вкладом в емкость от интеркаляции Li⁺ и общей электрической емкостью.

Концентрация электролита оказывает незначительное влияние на вольтамперограмму соединений при интеркаляции лития, поскольку диффузия лития в материале происходит намного медленнее, чем в растворе. В некоторых случаях из-за более быстрой кинетики могут наблюдаться более резкие пики.

Увеличение толщины электрода приводит к разделению пиков на циклической вольтамперограмме из-за замедления диффузии ионов лития с поверхности в объем электрода. Кроме того, из-за такой толщины на электроде может наблюдаться падение потенциала.

Химические реакции, как правило, протекают быстрее при более высоких температурах. Электрохимическая реакция в аккумуляторе зависит от диффузии ионов лития в активном материале, который чувствителен к температуре. Это может привести к тому, что при повышении температуры потенциал пика будет снижаться.

Исследования от скорости развертки также могут быть использованы для акуумуляторов, но традиционные уравнения для электроактивных веществ в растворах трудно модифицировать для систем интеркалирования лития. Реакции интеркалирования лития, как правило, являются квазиобратимыми по своей природе, а катодные и анодные пики зависят от скорости развертки. С увеличением частоты сканирования пики имеют тенденцию смещаться в сторону более высоких потенциалов. В зависимости от частоты сканирования высота пика может либо зависеть от квадратного корня, либо иметь линейную зависимость. Удельная емкость также может быть получена с помощью вольтамперометрии путем интегрирования площади под циклической вольтамперограммой.

Дифференциальный анализ емкости:

Циклическая вольтамперометрия целых аккумуляторов применяется не так часто, как в случае с их составными частями. Отчасти это связано со сложной природой всей системы, в которой отклики от обоих электродов трудно поддаются разделению. Дифференциальный анализ емкости был использован в качестве альтернативного метода циклической вольтамперометрии для наблюдения фазовых переходов материала электрода в процессе заряда. Это похоже на циклическую вольтамперометрию; однако одно из отличий заключается в том, что циклическая вольтамперометрия содержит информацию о скорости. Другие отличия связаны с движущей силой электрохимических реакций.

Рисунок 1. График зависимости dQ/dV от потенциала (В) и ЦВА литий-ионного монетного аккумулятора. График зависимости ЦВА показан синим цветом, а график зависимости dQ/dV от В - оранжевым.

В случае ЦВА напряжение изменяется линейно со временем, тогда как при дифференциальном анализе емкости ток поддерживается постоянным и зависит от реакции, происходящей внутри батареи. Эксперименты с постоянным током имеют постоянную составляющую IR-падения напряжения, поскольку ЦВА изменяется с изменением тока. Анализ дифференциальной емкости включает в себя вычисление наклона графика dQ/dV от напряжения. Это приводит к смещению пиков при сравнении графика ЦВА с графиком dQ/dV от напряжения. На рисунке 1 показано наложение кривой дифференциальной емкости (оранжевая) и циклической вольтамперограммы (синяя) для литий-ионного аккумулятора монетного типоразмера. Пики на кривой дифференциальной емкости гораздо более резкие и смещены в сторону более низких потенциалов, чем на ЦВА. Графики зависимости dQ/dV от V также используются для изучения деградации аккумулятора в процессе его продолжительного циклирования. При этом можно различать потерю электропроводности, потерю лития из-за разложения электролита или литиевого слоя и потерю активного материала. В одном исследовании, посвященному календарному старению (деградации аккумуляторов, не связанной с циклированием), широко использовался метод дифференциального анализа емкости для выявления источников деградации и возможных стратегий смягчения последствий [2].

Вывод:

Циклическая вольтамперометрия является полезным инструментом для исследования литий-ионных аккумуляторов. Анализ свойств акумулятора с помощью циклической вольтамперометрии может помочь настроить механизмы реакции аккумулятора, изучить влияние концентрации электролита, толщины электрода и температурных эффектов. В сочетании с другими инструментами это может помочь нам лучше понять, какие факторы влияют на характеристики аккумуляторов. Дифференциальный анализ емкости - это аналогичный инструмент оценки, который может идентифицировать фазовые превращения в материалах при интеркаляции. Он использовался для выявления источников деградации, что позволило снизить их эффективность.

Ссылки: