Что такое импеданс?
Полное сопротивление - это зависящее от частоты сопротивление цепи или электрохимической системы протеканию тока. Подача небольшого синусоидального сигнала переменного тока на электрохимическую систему и измерение результирующего отклика позволяет проанализировать, как изменяются электрические свойства системы при различных частотах или временных масштабах. Результирующий спектр импеданса предоставляет информацию о различных электрохимических процессах, таких как реакции переноса заряда, явления массопереноса и диффузионные процессы.
Для получения достоверных данных импедансной спектроскопии (IS) требуется, чтобы система была стабильной, причинно-следственной и линейной. Поскольку на тестируемую систему подается только небольшой синусоидальный сигнал, это обеспечивает достижение линейного отклика. Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) - это неразрушающий метод, что делает его привлекательным для измерения множества различных электрохимических систем, оставляя их незатронутыми в конце эксперимента.
Рисунок 1. Отклик тока чистого резистора и чистого конденсатора на возмущение переменного напряжения.
Послое того как данные об импедансе получены, их необходимо проанализировать, чтобы извлечь информацию, содержащуюся в результате. Основным способом достижения этой цели является использвание метода эквивалентных схем. Электрохимические системы ведут себя как элементы электрической цепи, поэтому можно создать цепь из элементов, поведение которой будет соответствовать поведению мзучаемого акуумулятора. В дополнение к стандартным элементам схемы, таким как резисторы, конденсаторы и катушки индуктивности, электрохимики внедрили дополнительные элементы, помогающие лучше понять информацию.
Рисунок 2. Представление данных спектроскопии электрохимического импеднаса и его анализ в программном обеспечении CS Studio потенциостатов серии Corrtest CS.
Как можно использовать полное сопротивление для тестирования аккумуулятора?
Аккумуляторы представляют собой сложные устройства, состоящие из положительного электрода (катода), отрицательного электрода (анода), сепаратора и электролита. Все эти компоненты влияют на работу аккумулятора. При стандартном тестировании на постоянном токе могут возникнуть трудности с разделением характеристик для каждой из составляющих частей. Поскольку импеданс измеряется в широком диапазоне временных масштабов (частот), он может измерять отклики различных частей аккуумулятора.
Полное сопротивление литий-ионных аккумуляторов - это сложная величина, которая зависит от различных процессов и параметров внутри элемента. Некоторая информация, которая извлекается, включает:
- Сопротивление внутри аккумулятора, как омическое, так и сопротивление переноса заряда;
- Двухслойная емкость, которая отвечает за способность аккумулятора сохранять заряд;
- Для понимания кинетики реакции необходимо различать емкостные характеристики и фарадеевские процессы.
Проводимость:
Свойства проводимости материалов аккумуляторов были исследованы с помощью спектроскопия электрохимического импеданса [1]. Для исследования ионной и электронной проводимости материалов катода использовались различные подходы.
Для создания элементов, блокирующих ионы и электроны, используются круглые гранулы из катодных материалов. Для блокировки ионов, на две параллельные поверхности гранулы напыляются металлические электроды, которые проводят только электроны и используются для измерения электронной проводимости. В случае элементов, блокирующей электроны, между металлическими электродами и гранулой помещается слой полимерного электролита. Только ионы могут проходить через слой электролита, блокируя движение электронов. Ионная проводимость по меньшей мере на порядок ниже электронной, что указывает на то, что скорость проводимости ионов лития ограничена. Аналогичные методы использовались для исследования твердых электролитов. При использовании комбинации различных настроек ячейки (блокировка ионов, блокировка электронов и обратимая) дуги импеданса на графике Найквиста могут быть отнесены к ионному, объемному и межфазному вкладам.
Температура:
Было изучено влияние температуры аккумулятора на ее импеданс, поскольку она влияет на внутреннее сопротивление и скорость электрохимической реакции элемента [2]. При низких температурах импеданс увеличивается из-за более высоких сопротивлений и более низких скоростей реакции, что приводит к снижению емкости и выходной мощности. При высоких температурах импеданс может снижаться из-за более низких сопротивлений и более высоких скоростей реакции. Повышенная температура может также увеличить риск термического разгона и разрушения. Были изучены кристаллические твердые электролиты с возможностью разделения влияния зерен и границ раздела на измерения импеданса [3].
Старение батареи:
Измерения импеданса также использовались для изучения старения литий-ионных аккумуляторов, как по причине длительной циклируемости аккумулятора, так и из-за календарного старения [4]. Результаты измерения импеданса показывают, что по мере того, как емкость батареи уменьшается во время циклирования, основное увеличение импеданса происходит из-за того, что материал катода подвергается растрескиванию частиц. Это растрескивание может увеличить импеданс, изолируя части материала электрода, а также расходуя часть электролита.
Поверхностный пассивирующий слой (SEI):
При повышенных температурах может наблюдаться резкое увеличение импеданса SEI. Это может быть связано с увеличением толщины слоя SEI из-за повышенной реактивности.
Анализ состояния работоспособности (SOH) позволяет выявить изменения в электрохимическом поведении, которые помогают идентифицировать механизмы деградации, такие как старение электродов, разрушение электролита, образование поверхностного пассивирующего слоя на поверхности анода (SEI) и изменения в свойствах переноса ионов-изменений сопротивлений (импеданса) в аккумуляторе приводит к старению и прогрессированию деградации.
Вывод:
Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) является мощным методом для изучения составных частей литий-ионных аккумуляторов. Ее можно использовать для изучения основных электронных и ионных механизмов на положительном и отрицательном электродах и в сепараторе. Это позволяет выяснить процессы старения и разработать методы оценки состояния работоспособности аккумулятора.
Ссылки:
- Amin R. et al., Characterization of Electronic and Ionic Transport in Li1-xNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333) and Li1-xNi0.50Mn0.20Co0.30O2 (NMC523) as a Function of Li Content, J. Electrochem. Soc., 163 (8), A1512 (2016)
- Jalkanen K. et al., Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures, Applied Energy, 154, 160 (2015)
- Riegger L. et al., Lithium-Metal Anode Instability of the Superionic Halide Solid Electrolytes and the Implications for Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 60 (12) 6178 (2021)
- Waag W. et al., Experimental investigation of the lithium-ion battery impedance characteristic at various conditions and aging states and its influence on the application, Applied Energy, 102, 885.
