Литий-воздушный аккумулятор. Принцип работы.

Принцип работы

Abraham и соавт. в 1996 году первыми описали работу литий-воздушных аккумуляторов (точнее, литий-O₂ аккумуляторов) с использованием неводных электролитов [1]. Основное отличие от стандартных аккумуляторов заключается в том, что этот тип элементов представляет собой открытую систему, поскольку, как и в случае с топливными элементами, на катоде происходит утилизация атмосферного кислорода (рис. 1). Можно предположить, что продуктом разряда Li/O₂ аккумулятора является Li₂O, аналогично топливным элементам, в которых H₂O образуется в ходе реакции водорода и кислорода. Однако по термодинамическим причинам в качестве продукта разряда обычно образуется пероксид лития (Li₂O₂). Исследования показали, что потенциально образовавшийся Li₂O трудно снова окислить. Вероятно, метастабильный супероксид лития образуется в качестве промежуточного продукта.

Реакция на аноде: 2Li → 2Li⁺ + 2 e− и 2Li → 2Li⁺ + 2 e−

Реакция на катоде: 0.5О₂ + 2e^- → О^2- и O₂ + 2e^- → O₂^2-

Общая реакция: 2Li + 0.5О₂ → Li₂O и 2Li + O₂ → Li₂O

(E° = 2.91 В) и (Е° = 2.96 В)

Масса аккумулятора увеличивается с увеличением состояния разряда, поскольку во время разрядки извне поступает кислород. Поэтому теоретическая плотность энергии этой системы существенно отчаются от взятого подхода. Если в расчет включена масса кислорода, то энтальпия свободной реакции ΔrG°_{25 °C} = – 439,08 кДж/моль (Li₂O) в сочетании с емкостью 1793.88 мАч/г (Li₂O) дает теоретическую плотность энергии 5220.16 Втч/ч. кг (Li₂O) (или 1168,33 мАч/г и 3458.26 Втч/кг для Li₂O₂ в качестве продукта при разряде). Без учета массы кислорода плотность энергии обоих продуктов реакции превышает 11000 Втч/кг. Это похоже на теоретическую плотность энергии стандартных видов топлива, где масса кислорода также не учитывается в расчетах плотности энергии.

Рисунок 2. (а) Принципиальная схема литий-воздушного аккумулятора и электродной реакции для Li₂O₂ в качестве продукта разряда (реакция восстановления кислорода). (б) Типичный цикл заряда и разряда. Мощность литий-воздушного аккумулятора зависит от массы используемого углеродного материала. Термодинамически рассчитанное напряжение E° = 2.6 В.

На рис. 1 показано, что для протекания реакции в аккумуляторе и обеспечения достаточного свободного пространства для образующихся твердых продуктов реакции требуется подходящая структура катода (проводящая углеродная матрица, покрытая, при необходимости, частицами катализатора). В то время как продукты реакции обладают очень низкой электропроводностью. Именно поэтому углеродные материалы с большой поверхностью (> 50 м²/г) обычно используются для обеспечения однородного распределения частиц продукта, которые являются как можно более мелкими. Поскольку определить теоретическую емкость катода сложно, в литературе измеренная емкость указывается как абсолютная (мАч) или устанавливается в зависимости от веса углеродного материала-носителя (мАч/г[C]).

Для обеспечения работоспособности литий-кислородного аккумулятора, содержащего воздух, необходимо предотвратить несколько нежелательных вторичных реакций с компонентами воздуха с помощью подходящих мембран. Примерами являются: нежелательная пеакция с N₂ (образование нитрида, Li₃N), и с H₂O (образование гидроксида, LiOH) и CO₂ (образование карбоната, Li₂CO₃). В настоящее время простых решений этой проблемы не найдено. Следовательно, химические исследования аккумуляторов проводятся не на воздухе, а с использованием кислорода. Кроме того, во время эксплуатации необходимо предотвращать высыхание аккумуляторов, т.е. испарение электролита с катода, находящегося в контакте с атмосферой. В то же время необходимо предотвращать коррозию литиевого анода из-за растворенного в электролите кислорода. На практике это также требует дополнительного защитного слоя. Из-за дополнительных необходимых компонентов на практике достижимая плотность энергии будет намного ниже теоретических значений.Однако значения плотности энергии, ожидаемые на практике от таких компаний, как SIBM и Polyplus, составляют 1700 Вт*ч/кг и > 700 Вт*ч/кг, соответственно, и, следовательно, все еще намного выше, чем у современных аккумуляторов [2, 3].

Стабильность электролита, эффективность и обратимость

На рис. 1, б показан типичный цикл заряда и разряда Li/O₂ аккумулятора. Большая разница между измеренным напряжением разряда (~2.6 В) и напряжением заряда (> 3.5 В) характерна для данного типа аккумуляторов и приводит к выраженному гистерезису. Это вызвано высокими перенапряжениями во время процесса, особенно в процессе заряда (окисление кислородом). Значения гистерезиса напрямую коррелируют с энергетической неэффективностью реакций аккумулятора. Таким образом, эффективность процесса составляет всего около 60 ÷ 70 % для современных апротонных Li/O₂ аккумуляторов. Это наблюдение привело в последние годы к увеличению использования катализаторов (MnO₂, Pt, Au и т.д.) и более качественных катодных материалов (активированный уголь, технический углерод, графен, нанотрубки и т.д.). Цель состоит в том, чтобы улучшить кинетику системы и, следовательно, обеспечить протекание реакций в аккумуляторов с максимально низким перенапряжением. Большие надежды также возлагаются на улучшение обратимости в дополнение к вышесказанному. Однако обычно оно составляло менее 20 циклов в сочетании с высокими потерями мощности. Время от времени в исследованиях упоминается число циклов > 100 [4].

Результаты ранних исследований указывали на сложные реакции в литий-воздкшном аккумуляторе [5–7]. Однако недавно было доказано, что использовавшиеся до этого электролиты на основе карбонатов (т.е. 1 М LiPF₆ в пропиленкарбонате) необратимо разлагаются в ходе протекающих реакции [4, 8]. Вместо искомого продукта (Li₂O₂) обнаружилось множество других продуктов (Li₂CO₃, CO₂, H₂O, C₃H₆[OCO₂Li]₂, …). Частично эти продукты разлагаются во время заряда. Это связано с химической активностью супероксидного радикала (O^2–, образующегося при восстановлении кислорода). Таким образом, достигнутые в экспериментах значения емкости основывались не только на обратимом образовании и разложении Li₂O₂, но и на необратимой деградации электролита. Исследованные катализаторы лишь еще больше ускорили этот процесс деградации [9].

В связи с этими результатами фокус исследований изменился и в настоящее время направлен на разработку электролитов с достаточной стабильностью. До сих пор не удалось определить подходящую систему для практического применения. Однако реакции внутри Li/O₂, которые все еще сопровождаются нежелательными вторичными реакциями, по крайней мере, лучше проводить в эфире или ДМСО. Например, продукт разряда Li₂O₂ обычно представляет собой наноскопические частицы, имеющие форму тора (рис. 2). Использование золота вместо углерода в качестве электродного материала, по крайней мере, облегчает научное исследование реакций, протекющих в литий-воздушных аккумуляторах [10].

Рисунок 2. SEM-микрофотографии катода Li/O₂-аккумулятора (слева) и Na/O₂-акуумулятора (справа) после разряда. В обоих случаях в качестве проводящего материала-носителя использовались углеродные волокна. Отчетливо видно, что Li₂O₂ присутствует в виде наночастиц, в то время как NaO₂ образует кубические кристаллиты в диапазоне мкм.

Статус-кво

Текущее состояние Li/O₂-аккумуляторов, без сомнения, все еще требует более фундаментальных исследований. В настоящее время не существует концепции аккумуляторов для апротонных электролитов, которая могла бы на практике доказать обратимое образование и деградацию Li₂O₂ (или Li₂O) в течение нескольких циклов без одновременной деградации электролита.

Результаты последних исследований показывают, что в настоящее время самой большой проблемой для производства Li/O₂-аккумуляторов является разработка химически стабильных электролитов и электродных материалов. Что касается электролита, помимо химической стабильности необходимо соблюдать дополнительные требования. К ним относятся: литий-ионная проводимость, растворимость и коэффициент диффузии кислорода, а также подходящее смачивание электрода. Чтобы лучше определить и понять множество различных вторичных реакций, в современных исследованиях используется множество методов анализа. Например, тестирование метод масс-спектрометрии или измерение давления во время работы ячейки дают четкие доказательства нежелательных вторичных реакций.

Новый подход к снижению перенапряжения при заряде использует окислительно-восстановительные медиаторы, такие как тетратиафульвален (TTF), йодид лития или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO). В этом случае окисление достигается за счет растворенных соединений. Сначала сами эти соединения при заряде электрохимически окисляются, затем их восстанавливает Li₂O₂, который при этом деградирует. Также в настоящее время в центре внимания находится исследования влияние загрязненной воды на химический состав аккумуляторов.

Удивительно, но оказалось, что замена лития натрием делает процесс гораздо более обратимым. Однако продуктами разряда в этом случае являются не наноскопические частицы Na₂O₂, а крупные кристаллиты супероксида натрия (NaO₂) (рис. 2) [11]. Катализатор при этом может не потребоваться, поскольку перенапряжения очень низкие. По сравнению с аккумулятором Li/O₂ плотность энергии ниже (2643 Втч/кг[Na] и 1105 Втч/кг[NaO₂] соответственно).

Литий-воздушные акккумуляторы разрабатываются не только академическими учреждениями, но и компаниями [8, 12]. Батареи Li/O₂ с водным электролитом являются альтернативой обсуждаемым здесь неводным батареям Li/O₂ [13]. В такой системе кислород окружающего воздуха реагирует с литием и водой с образованием гидроксида лития (LiOH). При использовании аккумуляторов этой концепции следует ожидать очень высокой плотности энергии. Однако это здесь необходимым условием является эффективная защита литиевого анода от водного электролита.

В заключение стоит обратить внимание на то, что перезаряжаемый литий-воздушный аккумулятор является перспективной потенциальной технологией для хранения энергии нового поколения, но ее практическая реализация по-прежнему сталкивается со многими проблемами.

Ссылки: