Принцип работы
Abraham и соавт. в 1996 году первыми описали работу литий-воздушных аккумуляторов (точнее, литий-O2 аккумуляторов) с использованием неводных электролитов [1]. Основное отличие от стандартных аккумуляторов заключается в том, что этот тип элементов представляет собой открытую систему, поскольку, как и в случае с топливными элементами, на катоде происходит утилизация атмосферного кислорода (рис. 1). Можно предположить, что продуктом разряда Li/O2 аккумулятора является Li2O, аналогично топливным элементам, в которых H2O образуется в ходе реакции водорода и кислорода. Однако по термодинамическим причинам в качестве продукта разряда обычно образуется пероксид лития (Li2O2). Исследования показали, что потенциально образовавшийся Li2O трудно снова окислить. Вероятно, метастабильный супероксид лития образуется в качестве промежуточного продукта.
Реакция на аноде: 2Li → 2Li+ + 2 e− и 2Li → 2Li+ + 2 e−
Реакция на катоде: 0.5О2 + 2e- → О2- и O2 + 2e- → O22-
Общая реакция: 2Li + 0.5О2 → Li2O и 2Li + O2 → Li2O
(E° = 2.91 В) и (Е° = 2.96 В)
Масса аккумулятора увеличивается с увеличением состояния разряда, поскольку во время разрядки извне поступает кислород. Поэтому теоретическая плотность энергии этой системы существенно отчаются от взятого подхода. Если в расчет включена масса кислорода, то энтальпия свободной реакции ΔrG°25 °C = – 439,08 кДж/моль (Li2O) в сочетании с емкостью 1793.88 мАч/г (Li2O) дает теоретическую плотность энергии 5220.16 Втч/ч. кг (Li2O) (или 1168,33 мАч/г и 3458.26 Втч/кг для Li2O2 в качестве продукта при разряде). Без учета массы кислорода плотность энергии обоих продуктов реакции превышает 11000 Втч/кг. Это похоже на теоретическую плотность энергии стандартных видов топлива, где масса кислорода также не учитывается в расчетах плотности энергии.
Рисунок 2. (а) Принципиальная схема литий-воздушного аккумулятора и электродной реакции для Li2O2 в качестве продукта разряда (реакция восстановления кислорода). (б) Типичный цикл заряда и разряда. Мощность литий-воздушного аккумулятора зависит от массы используемого углеродного материала. Термодинамически рассчитанное напряжение E° = 2.6 В.
На рис. 1 показано, что для протекания реакции в аккумуляторе и обеспечения достаточного свободного пространства для образующихся твердых продуктов реакции требуется подходящая структура катода (проводящая углеродная матрица, покрытая, при необходимости, частицами катализатора). В то время как продукты реакции обладают очень низкой электропроводностью. Именно поэтому углеродные материалы с большой поверхностью (> 50 м2/г) обычно используются для обеспечения однородного распределения частиц продукта, которые являются как можно более мелкими. Поскольку определить теоретическую емкость катода сложно, в литературе измеренная емкость указывается как абсолютная (мАч) или устанавливается в зависимости от веса углеродного материала-носителя (мАч/г[C]).
Для обеспечения работоспособности литий-кислородного аккумулятора, содержащего воздух, необходимо предотвратить несколько нежелательных вторичных реакций с компонентами воздуха с помощью подходящих мембран. Примерами являются: нежелательная пеакция с N2 (образование нитрида, Li3N), и с H2O (образование гидроксида, LiOH) и CO2 (образование карбоната, Li2CO3). В настоящее время простых решений этой проблемы не найдено. Следовательно, химические исследования аккумуляторов проводятся не на воздухе, а с использованием кислорода. Кроме того, во время эксплуатации необходимо предотвращать высыхание аккумуляторов, т.е. испарение электролита с катода, находящегося в контакте с атмосферой. В то же время необходимо предотвращать коррозию литиевого анода из-за растворенного в электролите кислорода. На практике это также требует дополнительного защитного слоя. Из-за дополнительных необходимых компонентов на практике достижимая плотность энергии будет намного ниже теоретических значений.Однако значения плотности энергии, ожидаемые на практике от таких компаний, как SIBM и Polyplus, составляют 1700 Вт*ч/кг и > 700 Вт*ч/кг, соответственно, и, следовательно, все еще намного выше, чем у современных аккумуляторов [2, 3].
Стабильность электролита, эффективность и обратимость
На рис. 1, б показан типичный цикл заряда и разряда Li/O2 аккумулятора. Большая разница между измеренным напряжением разряда (~2.6 В) и напряжением заряда (> 3.5 В) характерна для данного типа аккумуляторов и приводит к выраженному гистерезису. Это вызвано высокими перенапряжениями во время процесса, особенно в процессе заряда (окисление кислородом). Значения гистерезиса напрямую коррелируют с энергетической неэффективностью реакций аккумулятора. Таким образом, эффективность процесса составляет всего около 60 ÷ 70 % для современных апротонных Li/O2 аккумуляторов. Это наблюдение привело в последние годы к увеличению использования катализаторов (MnO2, Pt, Au и т.д.) и более качественных катодных материалов (активированный уголь, технический углерод, графен, нанотрубки и т.д.). Цель состоит в том, чтобы улучшить кинетику системы и, следовательно, обеспечить протекание реакций в аккумуляторов с максимально низким перенапряжением. Большие надежды также возлагаются на улучшение обратимости в дополнение к вышесказанному. Однако обычно оно составляло менее 20 циклов в сочетании с высокими потерями мощности. Время от времени в исследованиях упоминается число циклов > 100 [4].
Результаты ранних исследований указывали на сложные реакции в литий-воздкшном аккумуляторе [5–7]. Однако недавно было доказано, что использовавшиеся до этого электролиты на основе карбонатов (т.е. 1 М LiPF6 в пропиленкарбонате) необратимо разлагаются в ходе протекающих реакции [4, 8]. Вместо искомого продукта (Li2O2) обнаружилось множество других продуктов (Li2CO3, CO2, H2O, C3H6[OCO2Li]2, …). Частично эти продукты разлагаются во время заряда. Это связано с химической активностью супероксидного радикала (O2–, образующегося при восстановлении кислорода). Таким образом, достигнутые в экспериментах значения емкости основывались не только на обратимом образовании и разложении Li2O2, но и на необратимой деградации электролита. Исследованные катализаторы лишь еще больше ускорили этот процесс деградации [9].
В связи с этими результатами фокус исследований изменился и в настоящее время направлен на разработку электролитов с достаточной стабильностью. До сих пор не удалось определить подходящую систему для практического применения. Однако реакции внутри Li/O2, которые все еще сопровождаются нежелательными вторичными реакциями, по крайней мере, лучше проводить в эфире или ДМСО. Например, продукт разряда Li2O2 обычно представляет собой наноскопические частицы, имеющие форму тора (рис. 2). Использование золота вместо углерода в качестве электродного материала, по крайней мере, облегчает научное исследование реакций, протекющих в литий-воздушных аккумуляторах [10].
Рисунок 2. SEM-микрофотографии катода Li/O2-аккумулятора (слева) и Na/O2-акуумулятора (справа) после разряда. В обоих случаях в качестве проводящего материала-носителя использовались углеродные волокна. Отчетливо видно, что Li2O2 присутствует в виде наночастиц, в то время как NaO2 образует кубические кристаллиты в диапазоне мкм.
Статус-кво
Текущее состояние Li/O2-аккумуляторов, без сомнения, все еще требует более фундаментальных исследований. В настоящее время не существует концепции аккумуляторов для апротонных электролитов, которая могла бы на практике доказать обратимое образование и деградацию Li2O2 (или Li2O) в течение нескольких циклов без одновременной деградации электролита.
Результаты последних исследований показывают, что в настоящее время самой большой проблемой для производства Li/O2-аккумуляторов является разработка химически стабильных электролитов и электродных материалов. Что касается электролита, помимо химической стабильности необходимо соблюдать дополнительные требования. К ним относятся: литий-ионная проводимость, растворимость и коэффициент диффузии кислорода, а также подходящее смачивание электрода. Чтобы лучше определить и понять множество различных вторичных реакций, в современных исследованиях используется множество методов анализа. Например, тестирование метод масс-спектрометрии или измерение давления во время работы ячейки дают четкие доказательства нежелательных вторичных реакций.
Новый подход к снижению перенапряжения при заряде использует окислительно-восстановительные медиаторы, такие как тетратиафульвален (TTF), йодид лития или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO). В этом случае окисление достигается за счет растворенных соединений. Сначала сами эти соединения при заряде электрохимически окисляются, затем их восстанавливает Li2O2, который при этом деградирует. Также в настоящее время в центре внимания находится исследования влияние загрязненной воды на химический состав аккумуляторов.
Удивительно, но оказалось, что замена лития натрием делает процесс гораздо более обратимым. Однако продуктами разряда в этом случае являются не наноскопические частицы Na2O2, а крупные кристаллиты супероксида натрия (NaO2) (рис. 2) [11]. Катализатор при этом может не потребоваться, поскольку перенапряжения очень низкие. По сравнению с аккумулятором Li/O2 плотность энергии ниже (2643 Втч/кг[Na] и 1105 Втч/кг[NaO2] соответственно).
Литий-воздушные акккумуляторы разрабатываются не только академическими учреждениями, но и компаниями [8, 12]. Батареи Li/O2 с водным электролитом являются альтернативой обсуждаемым здесь неводным батареям Li/O2 [13]. В такой системе кислород окружающего воздуха реагирует с литием и водой с образованием гидроксида лития (LiOH). При использовании аккумуляторов этой концепции следует ожидать очень высокой плотности энергии. Однако это здесь необходимым условием является эффективная защита литиевого анода от водного электролита.
В заключение стоит обратить внимание на то, что перезаряжаемый литий-воздушный аккумулятор является перспективной потенциальной технологией для хранения энергии нового поколения, но ее практическая реализация по-прежнему сталкивается со многими проблемами.
Ссылки:
- Abraham KM, Jiang Z, A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery, J Electrochem Soc, (1996) 143(1):1 – 5
- Girishkumar G, McCloskey B, Luntz AC, Swanson S, Wilcke W, Lithium−Air Battery: Promise and Challenges, The Journal of Physical Chemistry Letters., (2010), 1(14):2193 – 203
- http://www.polyplus.com
- Mizuno F, Nakanishi S, Kotani Y, Yokoishi S, Iba H, Rechargeable Li-air batteries with carbonate-based liquid electrolytes. Electrochem, (2010), 78(5):403 – 405
- Read J, Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery, J Electrochem Soc, (2002),149(9):A1190 – A1195
- Sawyer DT, Valentine JS, How super is superoxide. Acc Chem Res, (1981), 14(12):393 − 400
- Aurbach D, Daroux M, Faguy P, Yeager E, The electrochemistry of noble-metal electrodes in aprotic organic-solvents containing lithium-salts, J Electroanal Chem, (1991) 297(1):225 – 244
- Freunberger SA, Chen Y, Peng Z, Griffin JM, Hardwick LJ, Barde F et al, Reactions in the rechargeable Li-O2 battery with alkyl carbonate electrolytes, J Am Chem Soc, (2011), 133(20):8040 – 8047
- McCloskey BD, Scheffler R, Speidel A, Bethune DS, Shelby RM, Luntz AC, On the efficacy of electrocatalysis in nonaqueous Li-O2 batteries, J Am Chem Soc, (2011), 133(45):18038 – 18041
- Peng ZQ, Freunberger SA, Chen YH, Bruce PG, A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery, Science, (2012), 337(6094):563 – 6.
- Hartmann P, Bender CL, Vracar M, Dьrr AK, Garsuch A, Janek J, Adelhelm P, A rechargeable room-temperature sodium superoxide (NaO2) battery, Nat Mater, (2013), 12: 228 – 232
- http://www.ibm.com/smarterplanet/us/en/smart_grid/article/battery500.html
- de Jonghe LC et al (2007) inventors; protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture.