Для литий-ионных аккумуляторов важно иметь подходящее связующее для электродов. Фактически, связующие должны обладать достаточной прочностью, длительным сроком службы, и не быть причиною ухудшения функциональных свойств аккумулятора, что является существенными требованиями, предъявляемыми к электродам.
Связующие вещества должны быть электрохимически стабильными и химически инертными, чтобы литий-ионные аккумуляторы (далее ЛИА) демонстрировали отличные эксплуатационные характеристики. Жидкие связующие в конденсированном виде из политетрафторэтилена (polytetrafluoroethylene (PTFE), teflon) демонстрируют наилучшие характеристики за счет использования меньшего их количества на поверхности электродов.
ПТФЭ - это прочный, стойкий, воскообразный, негорючий синтетический материал, полученный в результате полимеризации тетрафторэтилена. Его отличительной чертой является исключительная химическая стойкость, а также высокая температура плавления, устойчивость к воздействию ультрафиолета и отличные электроизоляционные свойства..
Идентификаторы и свойства
IUPAC: Poly(1,1,2,2-tetrafluoroethylene)
CAS номер: 9002-84-0
ChEBI: 53251
ChemSpider: none
ECHA InfoCard: 100.120.367
PubChem: 23688915
CompTox Dashboard (EPA): DTXSID7047724
Брутто формула: (C2F4)n
Плотность: 2200 г/м3
Температура плавления: 327 °C
Электрическое сопротивление: 1018 Ом·см
Паспорт безопасности (MSDS): скачать
Введение
Среди наиболее распространенных связующих для нанесения покрытий на электроды в литий-ионных аккумуляторах, политетрафторэтиленовое конденсированное жидкое связующее показало многообещающие результаты при использовании в качестве связующего агента. Как синтетический фторполимер, ПТФЭ имеет высокую молекулярную массу, состоящую из атомов углерода и фтора, и относится к гидрофобным материалам, что делает его инертным и плохо смачиваемым при контакте с водными растворами.
Свойства связующего политетрафторэтилена
Связующие из ПТФЭ содержат соединения CF2-CF2, демонстрирующие требуемую химическую стабильность. Жидкое связующее в конденсированном виде из ПТФЭ, известно как экологически чистое вещество, не оказывающее какого-либо опасного воздействия на атмосферу, и в котором в качестве растворителя используется вода. Еще одним преимуществом ПТФЭ является его превосходная химическая стойкость в дополнение к теплостойкости, светостойкости и холодостойкости. ПТФЭ также обеспечивает желаемую огнестойкость, а также устойчивость к ультрафиолетовому излучению с отличными характеристиками в экстремальных погодных условиях.
Политетрафторэтилен (PTFE)
Политетрафторэтилен изначально представлял собой синтетический фторполимер тетрафторэтилена, открытых в 1930-х годах под торговой маркой Teflon. ПТФЭ — это твердое вещество из фторуглерода с высокой молекулярной массой, состоящее в основном из углерода и фтора, обладающее гидрофобными свойствами. Политетрафторэтилен находит широкое применение в качестве покрытия для кухонной посуды в качестве нереактивного агента. Инертная природа ПТФЭ частично обусловлена его прочными углеродными и фторидными связями, что делает его подходящим средством для нанесения покрытий на контейнеры и трубопроводы для химически активных и агрессивных химических веществ. При использовании PTFE в качестве смазки снижается трение, энергопотребление оборудования и износ поверхностей. Он также широко применяется в качестве материала при трансплантации и хирургических вмешательств. Благодаря биологической совместимости с организмом человека политетрафторэтилен с успехом применяется для изготовления имплантатов для сердечно-сосудистой и общей хирургии, стоматологии, офтальмологии. Тефлон считается наиболее пригодным материалом для производства искусственных кровеносных сосудов и сердечных стимуляторов. PTFE — это термопластичный полимер, который при комнатной температуре выглядит как белый твердый материал, плотность которого составляет почти 2200 кг/м3. Согласно исследованиям, он имеет температуру плавления около 600 К, что позволяет поддерживать высокую самосмазываемость, прочность и вязкость при более низких температурах, почти -268 °C. При температурах около 194 К PTFE проявляет превосходную гибкость. Еще одним важным моментом, касающимся свойств ПТФЭ, является то, что он подвергается деполимеризации при температурах выше 650 °C.
Рисунок 1. 3D cтруктура политетрафторэтилена, где: шары зеленого цвета - атомы фторы, шары черного цвета - атомы углерода.
Литий-ионные аккумуляторы
Когда ЛИА был коммерциализирован в 1991 году, поливинилиденфторид (PVDF) использовался в качестве основного связующего из-за его адгезии к металлическим поверхностям и хорошей электрохимической стабильности. Однако процесс изготовления электродов на основе PVDF должен быть влажным по своей природе, что требует N-метил-2-пирролидона (NMP) в качестве растворителя, который может превратить смесь активных материалов электрода, углеродной добавки и PVDF в однородную суспензию. NMP, известный своей токсичностью, высокой температурой кипения, но тем не менее высокой летучестью, а также воздействием на окружающую среду, делает процесс изготовления на основе PVDF довольно дорогостоящим и загрязняющим. Фактически, одним из основных препятствий, с которыми часто сталкиваются производители ЛИА, является получение разрешения от местных органов по регулированию окружающей среды на использование NMP, что существенно влияет на цену ЛИА. Что еще более важно, при производстве высоконагруженных (> 5 мАч/см2) и, следовательно, толстых графитовых электродов, процессы на основе суспензии часто испытывают неравномерное испарение растворителя NMP по профилю электрода, что приводит к довольно неоднородному распределению компонентов электрода, плохо соединенных проводящими добавками, что приводит к недоиспользованию активных материалов. Помимо недоиспользования, высушенные электроды с неоднородным распределением материала также склонны к отслаивания от медного токосъемника и часто к высокому сопротивлению, что вызывает дальнейшее ухудшение характеристик ячейки.
По сравнению с ПВДФ, перфторированные связи политетрафторэтилена (ПТФЭ) (-[CF2]n-) не содержат водорода, что приводит к улучшенной адгезии с электродными материалами, превосходной термической стабильности и потенциальной пригодности в качестве связующего для высоконагруженных электродов без электрохимического разложения. Исторически ПТФЭ не был выбран из-за одного «недостатка», а именно, нет известного растворителя, который эффективно растворяет его в гомогенный раствор. Однако этот так называемый «недостаток» на самом деле может превратиться в преимущество, если можно было бы найти сухой процесс без растворителя для его смешивания с другими компонентами электрода. Эта технология сухого покрытия представляет собой зарождающееся зеленое будущее производства ЛИА. Однако до сих пор применение связующего ПТФЭ ограничивалось только катодными материалами или теми анодными материалами, которые работают при высоких потенциалах интеркаляции лития, такими как литированный титанат (Li4Ti5O12, ∼1.55 В vs Li/Li+). Это ограничение, очевидно, возникло из-за электрохимической нестабильности ПТФЭ. Еще в 1996 году ПТФЭ был обвинен в серьезной необратимой потере емкости в ЛИА, вызванной разложением ПТФЭ при потенциале литиирования графита (∼0.02 В vs Li/Li+), что приводило к образованию аморфного углерода и фторида лития (LiF). С тех пор исследователи просто отказались от ПТФЭ как возможного связующего, и механизм его разрушения никогда не был тщательно исследован.
В качестве одного из решения для использования PTFE в качестве связующего для толстых графитовых анодов, было предложено полиэтиленоксидное покрытие для предотвращения электрического контакта между графитом и связующим ПТФЭ, которое успешно ингибирует восстановление ПТФЭ. Это покрытие способствовало эффективному использованию ПТФЭ в высоконагруженных литий-ионных аккумуляторных батареях
Самосвязывающийся композитный сепаратор на основе политетрафторэтилена.
В последнее время было проведено огромное количество исследований с целью разработки новых структур электродных материалов и связующих для аккумуляторов, чтобы улучшить циклические свойства аккумуляторов. В частности, разработан новый композитный сепаратор на основе слоев покрытия из политетрафторэтилена (PTFE) и коммерческого полиэтиленового (PE) сепаратора для высокопроизводительных литий-ионных аккумуляторов. Этот композитный сепаратор получают путем погружения полиэтиленового сепаратора непосредственно в промышленную суспензию ПТФЭ для получения самосвязывающейся трехслойной структуры PTFE/PE/PTFE. Затем готовый композитный сепаратор дополнительно обрабатывают раствором H2O2/H2SO4 для повышения его сродства к электролиту. Результаты показывают, что слой покрытия, состоящий из плотно упакованных частиц ПТФЭ, обладает высокоупорядоченной нанопористой структурой и отличной смачиваемостью электролитом, что значительно повышает ионную проводимость композитного сепаратора. Благодаря наличию слоя покрытия на основе ПТФЭ композитный сепаратор обладает лучшей термостойкостью по сравнению с полиэтиленовым сепаратором, достигая уровня термостойкости коммерческих сепараторов с керамическим покрытием. Было доказано, что элемент, собранный с данным композитным сепаратором, обладает лучшей пропускной способностью и циклическим сохранением емкости, чем элемент с полиэтиленовым сепаратором. Ожидается, что композитный сепаратор может стать потенциальным кандидатом в качестве сепаратора для высокопроизводительных перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов.
Заключение
Литий-ионные аккумуляторы широко используются в области источников питания, включая электромобили, электроинструменты и электронные устройства. До настоящего времени использовались различные виды высокоэффективных катодных и анодных материалов для удовлетворения растущего спроса на аккумуляторы высокой мощности и быстродействия. Сепараторы и покрытия имеют решающее значение для улучшения характеристик электронных изделий, в частности, литий-ионных аккумуляторов, суперконденсаторов и так далее. Сепараторы на основе полипропилена и полиэтилена являются важнейшими компонентами литий-ионных аккумуляторов, но обладают плохой смачиваемостью и термостабильностью, что вызывает серьезные опасения по поводу безопасности литий-ионных аккумуляторов, когда существует вероятность значительного нагрева. Эти ограничения в значительной степени способствуют использованию ПТФЭ в качестве конденсированного жидкого связующего в литий-ионных аккумуляторах.\
Ссылки:
- Ziqi Wei, Dewen Kong, Lijiao Quan, Jiarong He, Jingyuan Liu, Ziyuan Tang, Si Chen, Qinqin Cai, Ruiqin Zhang, Haijing Liu, Kang Xu, Lidan Xing, Weishan Li, Removing electrochemical constraints on polytetrafluoroethylene as dry-process binder for high-loading graphite anodes, Joule, Volume 8, Issue 5, 15 May 2024, Pages 1350-1363.
- Kaiqi Zhang, Dan Li, Xuehan Wang, Jingwan Gao, Huilin Shen, Hao Zhang, Changru Rong, Zheng Chen, Dry Electrode Processing Technology and Binders, Materials, 2024, 17(10), 2349.
- E. Dhanumalayan & Girish M. Joshi, Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)—a review, Advanced Composites and Hybrid Materials, Volume 1, pages 247–268, (2018)
- Kaiyue Zhang, Wei Xiao, Jianguo Liu, Chuanwei Yan, A Novel Self-Binding Composite Separator Based on Poly(tetrafluoroethylene) Coating for Li-Ion Batteries, Polymers (Basel), 2018 Dec 19;10(12):1409
Связанные публикации в Базе знаний:
