Электроды для литий-ионных аккумуляторов обычно состоят из связующего материала и активных материалов. Связующее для аккумуляторов является ключевым вспомогательным материалом литиевых аккумуляторов, его дозировка составляет от 4% до 8% от массы активных материалов катода и анода. Свойства литий-ионных аккумуляторов тесно связаны со свойствами связующего материала для аккумуляторов, и применение высокоэффективного связующего элемента для аккумуляторов является важным направлением развития для оптимизации работы литий-ионных аккумуляторов.
Функции связующего материала для электродов
В подавляющем большинстве в качестве активного материала электродов используются порошковые материалы, поэтому связующее является важным ключевым материалом при изготовлении электродов. Связующее выполняет три основные функции:
- связывает различные компоненты электрода, такие как активные материалы, токопроводящие вещества, подложку (фольгу) и т.д., образуя стабильную структуру электрода.
- уменьшает объемное расширение и усадку катодных и анодных материалов в процессе интеркаляции и деинтеркаляции лития и стабилизирует внутреннюю структуру активного материала электрода таким образом обеспечивая хорошую циклируемость.
- обеспечивает равномерную толщину и состав слоя электродного материала при нанесении покрытия на подложку: связующее растворяется в растворителе с образованием коллоидного раствора. Во время дозирования активный материал и проводящий агент распределяются в коллоидном растворе с образованием хорошо диспергированной и неосаждающейся суспензии.
В целях достижения высокой плотности энергии содержание полимерного связующего, не участвующего в электродных процессах, должно быть как можно меньше. В то же время недостаточное количество связующего может отрицательно сказаться на механической прочности готового композиционного электрода и его сохранности в процессе циклирования, когда гранулы активных материалов изменяют свой объём.
Требования к применению связующего элемента для электродов
Связующее для аккумуляторов необходимо не только для эффективного связывания активных материалов электродов, проводящих агентов, но оно также должно обладать способностью противостоять различным внешним факторам. Связующий материал для аккумулятора должен обладать следующими характеристиками:
- хорошая адгезия к активным материалам и металлическому токоподводу (алюминий, медь), высокая прочность на растяжение, хорошая гибкость, низкий модуль Юнга;
- хорошая химическая и электрохимическая стабильность, отсутствие деградации в условиях длительной эксплуатации аккумулятора;
- нерастворимость в электролите; отсутствие набухания или небольшой коэффициент набухания в условиях воздействия электролита;
- хорошая дисперсность в жидкой среде, способствующая равномерному прикреплению активного материала к подложке-токосъемнику;
- незначительное влияние на проводимость электронов и ионов в электроде;
- экологичность, безопасность в использовании и низкая стоимость;
Таким образом, роль связующего в электрохимической ячейке не сводится только к механическому соединению компонентов электрода, оно должно быть совместимым со всей электрохимической системой в целом. Кроме того, связующий материал должен также выполнять важнейшие функции диспергатора и загустителя на стадии изготовления электродов. Поэтому нельзя недооценивать важность правильного выбора полимерного связующего для обеспечения эффективной и долговременной работы аккумуляторов.
Классификация связующего элемента электрода
Макромолекулы полимеров, выбранных в качестве связующих, могут иметь различную структуру (линейную, разветвленную) и состоять из мономеров одного типа (гомополимеры) или нескольких (сополимеры). Классификация сополимеров, основанная на расположении мономерных звеньев в молекулах, приведена в табл.1
Таблица 1.
|
Тип (класс) сополимера |
Описание |
Строение цепи |
|
с неустановленной структурой |
Неустановленный порядок расположения мономерных звеньев разного сорта |
– |
|
статистический |
Последовательность расположения мономерных звеньев разного сорта в цепях подчиняется законах статистики |
A A B A B B A B A A A B |
|
чередующийся |
Имеет регулярное строение цепи: мономерные звенья разного сорта расположены в порядке чередования |
A B A B A B A B A B A B |
|
периодический |
Имеет регулярное строение цепи: мономерные звенья разного сорта распределены упорядоченным образом |
A B C A B C A B C A B C A B B A B B A B B A B B A A B B A A B B A A B B |
|
блочный |
Характерно блочное расположение мономерных звеньев в макромолекуле (под блоком понимается участок макромолекулы, содержащий один тип мономерных звеньев) |
A A A A A A B B B B B B |
Кроме того, связующее можно разделить на связующее на основе неполярных растворителей и связующее на водной основе. Конечно, некоторые связующие вещества можно растворять как в органических растворителях, так и в воде, например полиакриловая кислота (PAA).
Связующее на основе неполярных растворителей
Поливинилиденфторид (PVDF) в течение десятилетий был доминирующим полимерным связующим в массовом производстве ЛИА. PVDF относится к классу фторированных полимеров. PVDF представляет собой цепной полимер, его молекулярная масса обычно превышает 300 000. Он характеризуется высокой температурой плавления, химической стойкостью к растворителям и высокой электрохимической стабильностью (до 5 В). Этот полимер обладает хорошей связующей способностью и при этом ограниченно набухает в электролите. Тем не менее, в последние годы в производстве ЛИА всё отчётливее проявляется тенденция к замене PVDF. Причины заключаются в высокой стоимости этого фторированного полимера, неэкологичности его производства, необходимости использовать в электродной суспензии органический растворитель (N-метил-2-пирролидон) (NMP), поскольку PVDF не растворяется в воде, неудовлетворительных механических свойствах (низкая гибкость), недостаточно сильной адгезии к поверхности активных материалов и токового коллектора (только за счёт сил Ван-дер-Ваальса), а также в постепенной химической деградации в процессе эксплуатации аккумулятора. Кроме того, при повышенных температурах PVDF вступает в химические взаимодействия с литированным углеродом и литием и очень сильно набухает, и даже растворяется в карбонатных электролитах.
Недостатки PVDF, одного из самых химически устойчивых связующих, в значительной мере могут быть компенсированы путём введения в макромолекулы второго и третьего компонентов сополимеризации или путём создания смеси полимеров на основе PVDF.
Введение в структуру макромолекул PVDF звеньев гексафторпропилена (HFP) улучшает растворимость получаемого сополимера в органических растворителях (например, ацетоне) и увеличивает поглощение жидкого электролита, облегчая тем самым ионный перенос. Удобным подходом к модификации PVDF является применение смеси полимеров, что позволяет сочетать преимущества материалов. Добавка полипропиленкарбоната (PPC) уменьшает степень кристалличности PVDF, увеличивая межфазную адгезию в электродной массе на основе LiCoO2. Макромолекулы блоксополимера полиэтилена и полиэтиленоксида (PEPEO) в составе PVDF действуют как поверхностно-активное вещество для токопроводящей добавки, что улучшает распределение последней в электродной массе. В результате удельная ёмкость и другие характеристики полученных электродов лучше, чем при использовании индивидуального PVDF. Однако добавки PPC и PEPEO не должны превышать 30 мас.%, так как это приводит к ухудшению механических свойств композиционного электрода.
Приведённые выше примеры показывают, что модификация поливинилиденфторида является довольно эффективным способом улучшения характеристик электродов. Введение в макромолекулы функциональных групп позволяет изменить природу межфазного взаимодействия, варьируя её от сил Ван-дер-Ваальса до водородной и даже химической связи с поверхностью активного материала. В то же время модификация не избавляет полностью от перечисленных выше недостатков, присущих PVDF.
В дополнение к широко используемому связующему материалу для аккумуляторов PVDF, большое внимание уделяется другим связующим элементам благодаря их уникальным преимуществам. Кроме PVDF, используют: полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), иономер перфторсульфоновой кислоты (Nafion).
Полиакрилонитрил (PAN) представляет собой полукристаллический полимер, его основная функциональная группа, нитрильная группа, имеет сильную полярность и обычно соединяет активные материалы и токосъемники посредством водородных связей, сил ван-дер-Ваальса и постоянных диполь-дипольных взаимодействий. В то же время PAN может хорошо проникать в электролит, а сильная полярность нитрильной группы также может способствовать перемещению ионов лития в электроде.
Связующий материал для электродов на основе полиимида (PI), как правило, обладает хорошими механическими свойствами и термостойкостью и часто используется в кремниевых анодах и материалах для многослойных катодов высокого напряжения.
Иономер перфторсульфоновой кислоты (Nafion) обладает превосходной ионной проводимостью и подходящей прочностью соединения. Сульфокислотная группа на Nafion может генерировать электростатическое взаимодействие с Li+ в электролите, так что Li+ может проникать и мигрировать по основной цепи полимера, улучшая ионную проводимость электрода.
Связующее для электродов на водной основе
Для решения проблем загрязнения окружающей среды и высокой стоимости использования связующих материалов на основе неполярных растворителей для аккумуляторных батарей разрабатываются водорастворимые связующие элементы. Связующие материалы для электродов на водной основе, широко используемые в промышленных литий-ионных аккумуляторах, включают карбоксиметилцеллюлоза натрия (CMC) в сочетании со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR), полиакрилатные связующие (серия LA) и др.
Связующий материал карбоксиметилцеллюлоза натрия (CMC) образуется путем встраивания карбоксиметильных функциональных групп в натуральную целлюлозу. Из-за присутствия карбоксиметильных функциональных групп в CMC, он растворим в воде. Электрод, изготовленный из этого связующего элемента, имеет высокую обратимую емкость, но CMC хрупок и обладает низкой гибкостью.
Стирол-бутадиеновый каучук (SBR) используется в качестве связующего элемента для электродов для повышения гибкости электродного листа, поскольку обладает хорошей эластичностью. В промышленности SBR в основном используется в сочетании с CMC.
Полиакрилатные связующие (серия LA) обладают хорошей адгезией к подложке (металлической фольге), что способствует повышению емкости электродов. Недостатком связующего для аккумуляторов этого типа является его высокая хрупкость в сухих условиях, кроме того, активный материал склонен к агломерации и плохо диспергируется. В частности, представитель этой серии полиакриламид (PAA) в качестве связующего материала для электродов обладает следующими преимуществами:
- в карбонатном растворителе электролита практически не происходит набухания, а структура электродного листа остается стабильной в процессе зарядки и разрядки;
- содержание карбоксильных групп в его структуре выше, чем у CMC, что может образовывать прочную водородную связь с активными материалами (такими как кремниевые анодные материалы), содержащими гидроксильные группы на поверхности, и способствовать образованию более однородного покрытия на поверхности электрода, чем у CMC.
- превосходная механическая прочность при растяжении, что упрощает механическую обработку.
Таким образом, в последние годы был исследован широкий круг электрохимически устойчивых нефторированных синтетических и природных полимеров различного строения, фторированных модифицированных полимеров с целью использования в качестве связующих материалов электродов в аккумуляторных батареях и разработки продолжаются.
