Основные вопросы начинающих экспериментаторов и электрохимиков. Часть 2.

1. Какие требования предъявляются к вспомогательному электроду?

Вспомогательный электрод обычно представляет собой платиновую проволоку. Для поддержки тока, генерируемого на рабочем электроде, площадь поверхности вспомогательного электрода должна быть равна или больше, чем площадь рабочего электрода. При этом вспоомгательный элктрод не нуждается в специальной подготовке, такой как полирование.

2. Следует ли изолировать вспомогательный электрод от рабочего электрода?

Во время любого электрохимического эксперимента окислительно-восстановительная реакция происходит на поверхности вспомогательного электрода (для уравновешивания окислительно-восстановительной реакции на поверхности рабочего электрода), и продукты этой реакции могут диффундировать к рабочему электроду и мешать окислительно-восстановительной реакции, происходящей на его поверхности. Однако в электроаналитических экспериментах, таких как циклическая вольтамперометрия, шкала времени эксперимента слишком мала для того, чтобы эта диффузия могла вызвать значительные помехи, поэтому нет необходимости размещать вспомогательный электрод в отдельном отсеке. Однако электросинтетические (например, объемный электролиз) эксперименты протекают обычно гораздо дольше, чем электроаналитические эксперименты, так что требуется разделение вспомогательного и рабочего электрода.

3. Какие требования предъявляются к электролиту для проведения электрохимического эксперимента?

Среда должна быть проводящей. Это может быть достигнуто с использованием либо расплавленной соли, либо раствора электролита. Раствор электролита получают путем добавления растворимой соли к соответствующему растворителю.

4. Какие растворители и соли подходят для раствора электролита?

Соль должна быть полностью диссоциирована в растворителе для получения проводящего (ионного) раствора. Раствор электролита должен также быть способен растворять анализируемое вещество, должен быть электрохимически инертным в широком диапазоне потенциалов (т.е. должен отсутствовать ток вследствие окисления/восстановления молекул электролита), и должен быть чистым (например, присутствие воды в органическом электролите уменьшает диапазон окна потенциала). Он также должен быть химически инертным, т.е. не должен реагировать с какими-либо реакционноспособными ионами, генерируемыми в эксперименте (например, ацетонитрил является нуклеофильным, так что он может реагировать с электрогенерированными катионами). Если требуются проведение эксперимента при температурах отличных он комнатной, то раствор электролита должен иметь соответствующий диапазон нахождения в жидком состоянии.

5. Какие существуют типичные растворы электролитов?

Растворы электролитов могут быть:

  • водными;
  • неводными.

Для водных растворов электролитов может быть использован широкий спектр солей. Поскольку окислительно-восстановительные потенциалы некоторых соединений являются чувствительными к рН, для этих соединений должны использоваться буференные растворы.

Подходящие неводные растворители включают ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, ТГФ, метиленхлорид и пропиленкарбонат. Соли для неводных растворов электролитов обычно состоят из большого катиона (например, катионов тетраалкиламмония) и больших анионов (например, гексафторфосфат, тетрафторборат и перхлорат), чтобы обеспечить полную диссоциацию.

6. Как сопротивление раствора влияет на проведение моего эксперимента?

Хотя добавление полностью диссоциированных солей улучшает проводимость раствора электролита, многие растворы электролитов (в частности, на основе неводных растворителей) имеют значительное сопротивление (сотни Ом). Это приводит к падению потенциала между электродами (так называемое омическое падение потенциала iR = ток (i) x сопротивление раствора (R)). Некоторые составляющие iR могут быть компенсированы использованием потенциостата и трехэлектродной системы. Однако некоторые из них (например, сопротивление между рабочим электродом и электродом сравнения) остаются нескомпенсированным. Это нескомпенсированное сопротивление может быть уменьшено или устранено посредством тщательной конструкции ячеек (включая использование капилляра Луггина), iR-компенсации методом положительной обратной связи или последующей коррекции данных.

7. Что такое капилляр Луггина?

Нескомпенсированное сопротивление между рабочим электродом и электродом сравнения может быть уменьшено путем размещения кончика электрода сравнения вблизи поверхности рабочего электрода. Это может быть достигнуто с использованием капилляра Луггина, который представляет собой согнутый капилляр, прикрепленный к концу электрода сравнения (т.е. он является продолжением электрода сравнения). Конец этого капилляра расположен близко к поверхности рабочего электрода, но не влотную, в противном случае часть поверхности может быть блокирована.

Схема капилляря Луггина 8. Как нескомпенсированное сопротивление влияет на циклическую вольтамперограмму?

Если некомпенсированное сопротивление является значительным (сотни Ом), то потенциал разделения пиков увеличивается, и ток пика уменьшается. Эти эффекты становятся более выраженными при увеличении скорости сканирования. К сожалению, эти эффекты также являются характеристикой медленной кинетики переноса электронов. Поскольку медленная кинетика переноса электронов не зависит от концентрации анализируемого вещества, а эффекты нескомпенсированного сопротивления зависят (E = iхR), то их можно дифференцировать путем проведения экспериментов при различных концентрациях анализируемого вещества.

9.По какой причине существует токовый ответ на приложенный потенциал?

Ток возникает в результате переноса электронов между уровнями энергии атомов материала рабочего электрода и уровнями молекулярной энергии исследуемой системы. Этот ток часто называют фарадеевским. Перенос электронов с заполненных орбиталей атомов материала рабочего электрода на свободные молекулярные орбитали называется восстановлением, в то время как перенос электронов с заполненных молекулярных орбиталей на свободные орбитали атомов материала рабочего электрода называется окислением. Независимо от того, может происходить окисление или восстановление, оно зависит от соотношения энергий уровня Ферми атомов материала рабочего электрода (т.е. энергии наивысшей занятой электродной орбитали) и энергии нижних незанятых молекулярных орбиталей.

Например, восстановление может происходить, если уровень Ферми выше по сравнению с самой нижней незанятой молекулярной орбиталью, тогда как окисление требует, чтобы уровень ферми был ниже, чем самая высокая занятая молекулярная орбиталь.

9. Чем определяются энергии уровня Ферми и граничных орбиталей?

Уровень Ферми определяется потенциалом, приложенным к электроду, то есть изменение приложенного потенциала изменяет окислительную/восстановительную способность электрода. Например, более отрицательные потенциалы повышают восстановительную способность электрода. В отличие от этого, энергии граничных молекулярных орбиталей определяются молекулярной структурой и могут рассматриваться как постоянные. Поэтому общий подход в экспериментах вольтамперометрии заключается в том, чтобы изменять приложенный потенциал и регистрировать потенциал, при котором обнаруживается отклик тока, то есть энергия, при которой происходит окисление или восстановление. Окислительно-восстановительный потенциал является мерой этой энергии.

10.Все ли молекулы имеют измеримый окислительно-восстановительный потенциал?

Хотя все молекулы имеют граничные орбитали, на практике они не всегда доступны в вольтамперометрическом эксперименте. Молекулы, для которых можно измерить окислительно-восстановительный потенциал, называют электрохимически активными. Примеры электрохимически активных молекул включают органические молекулы с расширенными π-системами (например, молекулы ароматических соединений) и комплексы переходных металлов. Следует также отметить, что некоторые системы обладают способностью подвергаться более чем одному окислению или восстановлению и, следовательно, имеют более чем один окислительно-восстановительный потенциал.

11. Необходимо ли перемешивание раствора электролита?

Перемешивание раствора оказывает значительное влияние на отклик тока, так как он влияет на скорость, с которой электроактивные ионы (молекулы) переносятся из объема раствора к поверхности электрода (этот процесс называется массопереносом). Во многих экспериментах вольтамперометрии не используется перемешивание, и единственной формой переноса массы является диффузия (это приводит к уменьшению формы пика, наблюдаемому при циклической вольтамперометрии). В других экспериментах раствор перемешивается либо с помощью магнитной мешалки, либо используется вращающийся дисковый электрод (последний является более предпочтительным из-за более точного контроля скорости вращения). Такие системы представлют собой так называемые гидродинамические методы.