Введение в метод кварцевых микровесов (QCM)

Кварцевые микровесы (QCM) — это инструмент измерения массы, который измеряет изменения массы от нанограммов до микрограммов на единицу площади. Сердце технологии — кварцевый диск. Кварц — это пьезоэлектрический материал, который можно заставить колебаться с определенной частотой, приложив соответствующее напряжение, обычно через металлические электроды.

На частоту колебаний может влиять добавление или удаление небольшого количества массы на поверхность электрода. Это изменение частоты можно отслеживать в режиме реального времени для получения полезной информации о молекулярных взаимодействиях или реакциях, происходящих на поверхности электрода (кварцевого диска), таких как рост пленки, окисление/восстановление, коррозия и т.д. В течение 60 лет метод QCM находил свое применение лишь в условиях вакуума и газовой фазы^[1,2]. Около 40 лет назад было показано, что этот метод применим и к жидким фазам^[3].

Молекулярная адсорбция в вакууме или газовой фазе обычно приводит к образованию жестких пленок, которые жестко связаны с колебаниями поверхности электрода. Следовательно, изменение массы таких пленок линейно связано с изменением частоты колебаний, которое определяется известным уравнением, называемым уравнением Зауэрбрея.

Метод QCM дает полезную информацию о величине нанесенной массы и скорости осаждения (или удаления) пленок через отслеживание изменения частоты в реальном времени [1,2]. В жидкой среде, однако, молекулярная адсорбция учитывает вклад ассоциированных молекул жидкости в качестве дополнительной динамической массы за счет прямой гидратации/сольватации и/или захвата адсорбированной пленкой.

Адсорбция может привести к образованию мягких или вязкоупругих пленок так, что полученный слой может не полностью связываться с колеблющимся кристаллом. Это может привести к затуханию или рассеиванию энергии колебаний. Масса таких пленок не может быть точно определена путем измерения только изменения частоты.

Для точного определения изменения массы вязкоупругой пленки необходимо измерить, как изменение частоты (Δf), так и потерю энергии (измеряемую как изменение диссипации, ΔD). Кроме того, отслеживая как Δf, так и ΔD, можно получить дополнительную структурную информацию (например, конформационные изменения в пленке, сшивание и набухание). Этот метод называется кварцевыми микровесами с диссипацией (QCM-D) [4].

Метод QCM-D также дает информацию в реальном времени о вязкоупругих свойствах адсорбированной пленки, таких как вязкость, эластичность и плотность. Максимальная чувствительность метода при измерениях массы в жидкости составляет менее 1 нг/ см². Максимальная толщина пленки, которую можно исследовать, варьируется от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон, в зависимости от жесткости пленки. Метод QCM-D имеет широкий спектр применения в различных областях науки:

• кинетика молекулярных взаимодействий (например, взаимодействие белок-белок),
• взаимодействие молекулы с поверхностью (например, сродство биомолекул к связыванию функционализированной поверхностью),
• образование полимерных пленок и их взаимодействия с различными составляющими жидкой среды,
• влияние ПАВ на различные покрытия, применение биосенсоров и т.д. [5-10].

Теория и инструментарий

Кварц: пьезоэлектрический резонатор

Принцип действия QCM основан на пьезоэлектрическом эффекте, который возникает в кристаллических материалах с определенной кристаллической структурой, известных как «ацентрические» материалы^[11,12]. Кварц принадлежит к такому классу кристаллов. Слово пьезоэлектричество происходит от греческого слова «piezein», что означает «нажимать», и электричества, которое генерируется в ответ на приложенное давление к материалам этого типа.

Пьезоэлектричество определяется как выработка электричества в ответ на механическую деформацию, вызванную механическим напряжением, или как вызов физической деформации при приложении электричества к таким кристаллам.

Французские физики Пьер и Жак Кюри обнаружили этот эффект в 1880 году, когда продемонстрировали, что кристаллы соли могут производить электричество при деформации в определенных кристаллографических ориентациях^[11]. Год спустя они продемонстрировали, что также возможен и обратный эффект, т.е. кварц может деформироваться при приложении внешнего напряжения.

Кварц, помимо того, что проявляет пьезоэлектрический эффект, также обладает уникальной комбинацией свойств, которые делают его идеальным кандидатом для сверхчувствительных устройств. Он в изобилии встречается в природе, его легко выращивать и обрабатывать. Кроме того, полиморфная модификация кварца, α-кварц, может использоваться в качестве резонатора и термодинамически стабилен до 573°C.

Для изготовления резонаторов из объемного кристалла кварца вырезают пластины с определенной ориентацией по отношению к кристаллографической оси. Кварцевые диски, используемые в QCM чаще всего имеют обозначение «АТ-cut», обеспечивают колебание в режиме чистого сдвига по толщине, когда две поверхности кристалла движутся антипараллельно^[13].

После резки на верхнюю и нижнюю поверхность кварцевого диска наносится пара металлических электродов (обычно золотых) (Рис. 1). Когда на кварцевый диск подается соответствующий переменный ток, он начинает колебаться на своей резонансной частоте. Резонансные частоты обычно имеют порядок МГц и обратно пропорциональны толщине кристалла. Обычный кристалл кварца с частотой 5 МГц имеет толщину примерно 330 мкм.

Кристаллы АТ-cut обладают хорошей стабильностью при комнатной температуре (25 °C), другими словами, они имеют минимальное изменение частоты при изменении температуры (1-3 Гц/°C). Влияние температуры на частоту для кристаллов, полученных при различных углах нарезки, хорошо известно и задокументировано^{[2, 14-16]}.

Однако этот почти нулевой температурный коэффициент может увеличиваться при погружении кристаллов в жидкость. Связь колебаний с зависящей от температуры вязкостью жидкости может увеличить температурный коэффициент примерно до 8 Гц/°C для воды. Следовательно, для высокоточных измерений с помощью метода QCM требуется тщательный контроль температуры (до 0.1° C), окружающей кристалл (жидкости) или точное ее измерение с компенсацией.

Чувствительность метода QCM при измерениях массы: уравнение Зауэрбрея

Изменение частоты в методе QCM может быть проведено с разрешением 1 Гц или меньше на кристаллах с основной резонансной частотой в МГц диапазоне. Из-за высокой стабильности в качестве резонатора кристаллы кварца были успешно использованы в начале 1900-х годов в качестве компонентов в различных устройствах, таких как электронные фильтры, устройства контроля частоты и ультразвуковые преобразователи [17,18]. Применение кристаллов кварца в качестве чувствительных весов было реализовано в конце 1950-х годов после новаторской работы Зауэрбрея. В 1959 г. Зауэрбрей продемонстрировал, что изменение частоты (Δf) колеблющегося кварца может быть линейно связано с изменением его массы (Δm) согласно уравнению:

где n - номер обертона, а C - константа, которая зависит от свойств используемого кристалла. Уравнение 1, обычно называемое уравнением Зауэрбрея, положено в основу технологии QCM [2]. Для кварцевого АТ-cut кристалла с частотой 5 МГц при комнатной температуре C приблизительно равно 17.7 нг/(см²*Гц). Это означает, что добавление массы равной 17.7 нг/см² к кристаллу кварца с частотой колебаний 5 МГц вызывает изменение частоты на 1 Гц. Частоту кварца 5 МГц можно легко измерить с точностью до 0.01 Гц в вакууме; следовательно, может быть достигнуто измерение массы в пределах нанограммов. Например, соответствующий сдвиг частоты при добавлении монослоя воды с поверхностной плотностью приблизительно 25 нг/см² на поверхность АТ-cut кристалла кварца составляет приблизительно 1.4 Гц и находится в пределах обнаружения. В 1963 году Уорнер и Стокбридж продемонстрировали измерение изменения массы до 1 пг/см², что соответствует примерно 0.1% монослоя водорода [19].

Зауэрбрей вывел уравнение 1, из допущения, что небольшая масса, добавленная к кристаллу, может рассматриваться как эквивалентное изменение массы самого кристалла кварца. Это означает, что уравнение действительно только тогда, когда добавленная масса жестко адсорбируется на поверхности кварца без проскальзывания.

Модель Зауэрбрея схематично изображена на рисунке 2. Зауэрбрей продолжил свое исследование масс-чувствительных свойств метода QCM и позже продемонстрировал, что колебание кристалла ограничивается областью, где происходит перекрытие электродов, как это показано на рисунке 1d. Эта область колебаний называется активной областью кристалла. Амплитуда колебания, A(r), достигает пика в центре электрода, r=0, и уменьшается по гауссовскому закону к краям электродов (рис. 1d). Эта дифференциальная массовая чувствительность площади поверхности кварца составляет еще одно ограничение для уравнения Зауэрбрея, а именно, что масса должна быть равномерно распределена по активной области.

Таким образом, уравнение Зауэрбрея выполняется при соблюдении следующих трех условий:

• добавленная масса мала по сравнению с массой самого кристалла,
• добавленная масса жестко связана с поверхностью кристалла,
• масса равномерно распределена по активной области кристалла.

Это уравнение использовалось и до сих пор используется в нескольких отраслях промышленности для контроля скорости и толщины осаждения металла в вакууме или в газовой фазе.

Следующим шагом было развитие метода QCM, который может работать в жидких средах. Однако эта задача поставила перед первыми исследователями несколько проблем. Только в 1980 году Номура и Хаттори продемонстрировали, что кристалл кварца, полностью погруженный в жидкую среду, может колебаться на стабильных частотах^[20].

Кварцевые микровесы с диссипацией энергии

С развитием метода QCM в жидких средах метод QCM нашел свое применение в таких областях как биология, биотехнология, полимеры, липиды, белки, электрохимия, экологические исследования, наночастицы и т.д ^[20]. Взаимодействие этих гибких молекулярных систем с поверхностью кристалла QCM приводит к образованию мягких или вязкоупругих пленок, поведение которых не соответствует условиям для выполнения уравнения Зауэрбрея в том, что связанная масса жестко прикрепляется к поверхности кристалла без скольжения. Такие вязкоупругие пленки вызывают рассеяние энергии колебаний из-за механических потерь в гибкой массе. Линейная зависимость между частотой и массой, как определено Зауэрбреем, не работает для вязкоупругих пленок. Следовательно, важно учитывать диссипацию при количественном определении вязкоупругой массы. Диссипация определяется как величина, обратная добротности кристалла Q, выражаемой как:

Во время колебаний пьезоэлектрического кристалла кварца, одновременно колеблются электрический ток и масса. Таким образом, кварц может быть представлен либо его эквивалентной электрической схемой (рис. 3а), либо моделью механической схемы (Рис. 3b) ^[21,22]. Модель электрической цепи состоит из последовательно включенных индуктивности L₁, емкости C₁ и сопротивления R₁ , а также параллельной шунтирующей емкости C₀.

Модель механической схемы состоит из массы M, соединенной с пружиной с жесткостью k, и демпфера с демпфированием γ. Две модели можно сравнить следующим образом: L₁ соответствует колеблющейся массе, C₁ ее упругости, а R₁ соответствует потери энергии в системе. C₀ - шунтирующая емкость, вызванная нанесенным на поверхности кристалла электродом. C₀ является чисто электрическим элементом и не имеет аналога в механической модели.

Рассеивание энергии в модели электрической цепи можно определить, как:

В модели QCM-R сопротивление кристалла можно измерить, добавив в цепь небольшой резистор и измерив напряжение. Если не учитывать шунтирующую емкость C₀, то измеренный ток эквивалентной схемы резонирующего кристалла будет пропорционален сопротивлению кристалла R₁ , которое является суммой потерь. Однако этот подход не дает абсолютного значения, потому что емкость L₁ неизвестна в этом типе измерений. Кроме того, истинное подавление C₀ не может быть найдено, если кристалл значительно нагружен. По этим причинам метод сопротивления дает относительные структурные данные.

Модель QCM-Z - это более определенный подход к измерению потерь энергии. В этом методе все четыре элемента эквивалентной схемы кристалла могут быть определены путем анализа импеданса [23,24]. Установка включает генератор частоты, который обеспечивает переменные входные частоты для эквивалентной схемы. Ток и фаза записываются на каждой частоте развертки частоты, что позволяет численной подгонки найти все четыре компонента, L₁, C₁, R₁ и C₀ . Ограничение этого подхода состоит в том, что подгонка эквивалентной схемы работает только тогда, когда кристалл находится в стабилизированном состоянии. Кристалл необходимо стабилизировать на каждом шаге частоты, поэтому скорость сбора данных этим методом значительно ниже по сравнению с другими методами QCM.

Третий подход, который набирает все большую популярность - это QCM-D. В этом методе кристалл кварца возбуждается до его резонансной частоты в течение короткого периода времени путем приложения управляющего напряжения. Затем напряжение возбуждения отключается, и регистрируется релаксация напряжения на кристалле как функция времени [4]. Напряжение на кристалле затухает в виде экспоненциально затухающей синусоидальной волны, согласно:

Постоянная времени затухания связана с коэффициентом диссипации соотношением:

Следовательно, путем численной подгонки кривой релаксации по уравнению (4) одновременно могут быть получены как частота так, и диссипация кристалла. Постоянная времени распада зависит от жесткости или мягкости массы (материала), адсорбированной на поверхности кристалла. Например, жесткие материалы (металлические пленки) хорошо взаимодействуют с колеблющимся кварцем и при отключении управляющего напряжения колебания затухают дольше. Другими словами, кривая релаксации будет длиннее (Рис. 4b). С другой стороны, если адсорбированная масса мягкая или вязкоупругая, такая как белки, липиды и т.д., то она будет плохо взаимодействовать с колеблющимся кварцем. Гибкая вязкоупругая масса гасит колебания кристалла, заставляя его релаксировать быстрее, т.е. кривая релаксации будет короче (Рис. 4c).

Модель вязкоупругой массы

Демпфирование приводит к потерям энергии в системе. Частотные характеристики и характеристики диссипации в этом случае зависят от таких свойств пленки, как плотность, толщина, вязкость и модуль сдвига (упругость). Следовательно, для точного расчета вязкоупругой массы (как произведения плотности и толщины) требуется измерение как частоты, так и диссипации. Эти же параметры могут использоваться для получения вязкоупругих свойств адсорбированной пленки. Этот анализ выполняется путем численной подгонки частотных характеристик и откликов диссипации согласно вязкоупругой модели (например, модели Фойгта, рис. 3b), как это показали Войнова и др. [25]. Вязкоупругая модель Фойгта исходит из параллельного расположения (вязкого) демпфера и (упругой) пружины. Схематическое изображение слоистой структуры кварца, покрытого вязкоупругой пленкой в объеме жидкости, представлено на рисунке 5.

Войнова и др. показали, что частотная (Δf) и диссипативная (ΔD) характеристики кристалла кварца при адсорбции вязкоупругой пленки в жидкой среде, как показано на рисунке 5, могут быть связаны с вязкоупругими свойствами адсорбированного слоя и свойствами жидкости

Δ F/n и ΔD/n для различных гармоник (n) вязкоупругой пленки на кварце не накладываются друг на друга. Напротив, для жесткой пленки, для которой применимо уравнение Зауэрбрея, эти отклики будут иметь тенденцию перекрываться на всех гармониках. Зависимости откликов Δf и ΔD от гармоник и бОльшие величины изменений диссипации являются основными характеристиками вязкоупругих пленок и, как таковые, должны описываться с использованием модели Фойгта. Отношение ΔDn/Δfn является еще одним критерием для определения того, является ли адсорбированная пленка вязкоупругой или жесткой. Теоретически пленку следует считать вязкоупругой, когда диссипация больше нуля. Тем не менее, некоторые исследователи предложили определенные соотношения ΔDn/Δfn в качестве ориентиров для приблизительного определения того, является ли пленка вязкоупругой или жесткой. Например, Cho et al [26] предположил, что отношение ΔDn /Δfn для вязкоупругой пленки более 0.1×10-7 Гц-1 , в то время как Reviakine et al. [27] предположил, что пленку можно считать жесткой, когда отношение ΔDn/Δfn намного меньше, чем 4×10^-7 Гц^-1 .

Оборудование и методы работы

Инструмент QCM

Типичная система метода QCM состоит из кристалла кварца с электродами, нанесенными как на лицевую, так и на заднюю стороны, держателя кристалла для фиксации кристалла и обеспечения электрического соединения, генератора, который приводит кристалл в колебания с его резонансной частотой, и контроллера или монитора, который считывает изменения частоты и сохраняет параметры процесса (Рис. 6). Электроды на передней и задней части кристалла обычно имеют форму замочной скважины (Рис. 1), а резонатор может быть толще в центре, чем на краях. Такая конструкция электродов позволяет QCM колебаться только в центральной области, где расположены электроды [28]. Волна движения, генерируемая в результате колебаний кристалла, фокусируется в центре кристалла кварца, что упрощает установку кристалла на краю без чрезмерного гашения колебаний (Рис. 1d).

Поскольку на стабильность частоты колебаний кристалла влияют температурные изменения, держатель кварцевого кристалла обычно помещают в закрытую камеру с регулируемой температурой. Камера настраивается для измерений в среде воздух/вакуум или в жидких средах. Базовые компоненты QCM относительно недороги и, как таковые, могут быть собраны на месте. Многие из разработок и функций, которые существуют в современных коммерческих приборах QCM, были впервые реализованы в лабораториях с приборами, изготовленными по индивидуальному заказу, для удовлетворения конкретных исследовательских потребностей, таких как использование внутренних эталонных кристаллов для отделения эффектов жидкой среды от воздействия образца пленки [29,30].

Рисунок 6. Схематическое изображение типичного комплекта оборудования для проведения измерений методом QCM.

Сегодня, хотя изготовленные по индивидуальному заказу QCM по-прежнему популярны для адаптации к конкретным экспериментам, на рынке доступно несколько коммерческих QCM. Некоторые QCM работают только в вакууме или газе, где осажденная пленка тонкая и жесткая, и обычно используют уравнение Зауэрбрея для контроля толщины пленки. По мере увеличения толщины пленки начинает действовать вязкоупругий эффект, который может влиять на резонансные свойства кристалла.

Инструмент QCM-D

Для QCM, которые работают в жидких средах, влияние вязкоупругого эффекта выражено еще сильнее, прежде всего, из-за плотности и вязкости самой жидкости. Поэтому принимаются дополнительные меры для устранения последствий этого демпфирования QCM для работы в жидкостях. QCM-D - одна из таких технологий, которая приобрела популярность в последние годы. QCM-D позволяет измерять потери энергии путем записи кривой релаксации колебаний после кратковременного возбуждения кристалла кварца до его резонансной частоты и отключения напряжения возбуждения (как описано выше и показано на рисунке 4). Кривую релаксации (т.е. зависимости амплитуды выходного напряжения свободно колеблющегося кристалла от времени) получают путем смешения резонансной частоты кристалла образца (f0) с опорной частотой (Fr), а затем фильтрации ее на фильтре нижних частот. 4 Разница между f0 и fR дает выходную частоту, которая обозначена как f в уравнениях 4 и 5.

Весь процесс возбуждения кристалла кварца, записи и фитинга кривой релаксации происходит в миллисекундном масштабе времени. Таким образом, с помощью подхода QCM-D возможно получение данных в реальном времени. QCM-D также позволяет получать данные на обертонах основной резонансной частоты кристалла. Существует несколько различных модельных подходов анализа этих экспериментальных данных для получения информации, включая адсорбированную массу, толщину, плотность, упругость при сдвиге (также иногда называемую модулем сдвига), вязкость и кинетику вязкоупругой пленки [25, 31-32]. Благодаря быстрому сбору данных с помощью QCM-D возможно определение в реальном времени характеристик и кинетический анализ молекулярных взаимодействий, происходящих на поверхности кристалла (адсорбция, реакция, десорбция и т. д.).

Базовый прибор для метода QCM-D включает кристалл кварца с электродами, нанесенными как на лицевую, так и на заднюю стороны (модуль потока которых удерживает кристалл кварца и позволяет жидкой среде течь через верхнюю поверхность кристалла), насос для подачи раствора пробы, камеру с регулируемой температурой, в которую установлен проточный модуль и поддерживается заданная температура, и блок электроники, который управляет кристаллом, прикладывая соответствующее напряжение и регистрируя изменения частоты и диссипации. Одна из наиболее распространенных моделей приборов QCM-D содержит два проточных модуля (Рис. 7), каждый из которых содержит кристалл кварца, и позволяет одновременно измерять изменения частоты и диссипации на двух кристаллах одновременно.

Список литературы:

1. C. Lu and A.W. Czanderna, Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, NL, 1984.
2. G. Sauerbrey, Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung, Zeitschrift für Physik, 155 (2), 206-222 (1959).
3. T. Nomura and A. Minemura, Behavior of a piezoelectric quartz crystal in an aqueous solution and the application to the determination of minute amount of cyanide, Nippon Kagaku Kaishi, 10, 1621-1625 (1980).
4. M. Rodahl and B. Kasemo, A simple setup to simultaneously measure the resonant frequency and the absolute dissipation factor of a quartz crystal microbalance, Review of Scientific Instruments, 67 (9), 3238-3241 (1996).
5. M.A. Cooper and V.T. Singleton, A survey of the 2001 to 2005 quartz crystal microbalance biosensor literature: applications of acoustic physics to the analysis of biomolecular interactions, Journal of Molecular Recognition, 20 (3), 154-184 (2007).
6. M.C. Dixon, Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring: enabling real-time characterization of biological materials and their interactions, Journal of Biomolecular Techniques, 19 (3), 151 (2008).
7. P.L. Konash and G.J. Bastiaans, Piezoelectric crystals as detectors in liquid chromatography, Analytical Chemistry, 52 (12), 1929-1931 (1980).
8. Y. Liu, A. Jaiswal, et al., Surface Plasmon Resonance and Quartz Crystal Microbalance Methods for Detection of Molecular Interactions, in Chemosensors: Principles, Strategies, and Applications. Wang B. and Anslyn E.V., (Eds), 2011.
9. A. Janshoff, H.J. Galla, and C. Steinem, Piezoelectric mass-sensing devices as biosensors – An alternative to optical biosensors?, Angewandte Chemie-International Edition.
10. B. Becker and M.A. Cooper, A survey of the 2006-2009 quartz crystal microbalance biosensor literature, Journal of Molecular Recognition, 24 (5), 754-787 (2011).
11. W.G. Cady, Piezoelectricity: an introduction to the theory and applications of electromechanical phenomena, Dover Publications, New York, USA, 1964.
12. M.D. Ward and D.A. Buttry, In situ interfacial mass detection with piezoelectric transducers, Science, 249 (4972), 1000-1007 (1990).
13. F. Lack, G. Willard, and I. Fair, Some improvements in quartz crystal circuit elements, Bell System Technical Journal, 13 (3), 453-463 (1934).
14. L. Bradshaw, Understanding Piezoelectric Quartz Crystals, RF Design, 23, 50-59 (2000).
15. “Quartz Crystal Microbalance Theory and Calibration.” http://www.thinksrs.com (accessed April).
16. “RQCM- Research Quartz Crystal Microbalance: Operation and Service Manual,” Inficon; East Syracuse, NY, USA, 2007.
17. V.E. Bottom, A history of the quartz crystal industry in the USA, Proceedings of the 35th Annual Frequency Control Symposium, 3-12 (1981).
18. D. Sullivan, Time and frequency measurement at NIST: The first 100 years, Proceedings of the IEEE International Frequency Control Symposium and PDA Exhibition, 4-17 (2001).
19. A.W. Warner and C.D. Stockbridge, Quartz Resonators; Reduction of Transient Frequency Excursion Due to Temperature Change, Journal of Applied Physics, 34 (2), 437-438 (1963).
20. T. Nomura and O. Hattori, Determination of micromolar concentrations of cyanide in solution with a piezoelectric detector, Analytica Chimica Acta, 115, 323-326 (1980).
21. D.A. Buttry and M.D. Ward, Measurement of interfacial processes at electrode surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance, Chemical Reviews, 92 (6), 1355-1379 (1992).
22. J. Janata, Principles of chemical sensors, Plenum Press, New York, USA, 1989.
23. A. Janshoff, J. Wegener, et al., Double-mode impedance analysis of epithelial cell monolayers cultured on shear wave resonators, European biophysics journal, 25 (2), 93-103 (1996).
24. J. Wegener, J. Seebach, et al., Analysis of the composite response of shear wave resonators to the attachment of mammalian cells, Biophysical journal, 78 (6), 2821-2833 (2000).
25. M.V. Voinova, M. Rodahl, et al., Viscoelastic Acoustic Response of Layered Polymer Films at Fluid-Solid Interfaces: Continuum Mechanics Approach, Physica Scripta, 59, 391-396 (1999).
26. N.-J. Cho, C.W. Frank, et al., Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring of supported lipid bilayers on various substrates, Nature Protocols, 5 (6), 1096-1106 (2010).
27. I. Reviakine, D. Johannsmann, and R.P. Richter, Hearing What You Cannot See and Visualizing What You Hear: Interpreting quartz crystal microbalance data from solvated interfaces, Analytical Chemistry, 83, 8838-8848 (2011).
28. V.E. Bottom, Introduction to quartz crystal unit design, Van Nostrand Reinhold, New York, USA, 1982.
29. S. Bruckenstein, M. Michalski, et al., Dual Quartz Crystal Microbalance Oscillator Circuit. Minimizing Effects due to Liquid Viscosity, Density, and Temperature, Analytical Chemistry, 66 (11), 1847-1852 (1994).
30. G.C. Dunham, N.H. Benson, et al., Dual Quartz Crystal Microbalance, Analytical Chemistry, 67 (2), 267-272 (1995).
31. M. Rodahl, F. Höök, et al., Simultaneous frequency and dissipation factor QCM measurements of biomolecular adsorption and cell adhesion, Faraday Discussions, 107, 229-246 (1997).
32. A. Domack, O. Prucker, et al., Swelling of a polymer brush probed with a quartz crystal resonator, Physical Review E, 56 (1), 680 (1997).