Гексафторфосфат лития (LiPF6) представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в неводных полярных растворителях, таких как N,N’-диметилформамид (DMF), ацетонитрил (AN). Гексафторфосфат лития широко используется в производстве литий-ионных аккумуляторов для коммерческих целей в качестве базового компонента электролита [1, 2]. Термическая стабильность этой неорганической электропроводящей соли при температурах от 80°С до 200°С заключается главным образом в отсутствии воды [3].
Идентификаторы и свойства
IUPAC: lithium hexafluorophosphate
CAS номер: 21324-40-3
ChEBI: 172376
ChemSpider: 146939
ECHA InfoCard: 100.040.289
PubChem: 23688915
CompTox Dashboard (EPA): DTXSID2066698
Брутто формула: LiPF6
Молярная масса: 151.905 г/мол
Внешний вид: белый порошок
Плотность: 2.84 г/см3
Температура плавления: 200 °C
Паспорт безопасности (MSDS): скачать
Свойства и применение гексафторфосфата лития в качестве добавки электролита литий-ионного аккумулятора
Растворы LiPF6 в линейных карбонатах, таких как этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, с небольшими количествами добавок, таких как виниленкарбонат, считаются базовыми электролитами для использования в производстве литий-ионных аккумуляторов. Широкое применение LiPF6 в вышеупомянутых растворах со значительной электропроводностью обусловлено тем, что анион гексафторфосфата не вступает в реакцию с сильными восстановителями, такими как металлический литий [4]. Растворы LiPF6 в алкилкарбонатах дают многообещающие результаты в качестве высококачественного электролита с низким содержанием HF (<50 ppm) и H2O (<15 ppm), что является критическим моментом для получения высокой производительности в электрохимических приложениях.
По сравнению со многими традиционными солями, такими как LiAsF6, LiBF4 и LiClO4, LiPF6 обладает более широким диапазоном электрической и электрохимической стабильности и способностью образовывать тонкий слой на границе раздела фаз продуктов восстановления электролита (SEI) на поверхности анода. Более того, LiPF6 может предотвращать растворение подложки анода, делая ее пассивной [4]. Это свойство LiPF6 очень выгодно, поскольку металлический анод широко используется для создания аккумуляторов с высокой энергией и плотностью, а именно литий-серных и литий-воздушных аккумуляторов. Которые не смотря на свой небольшой потенциал обладают удивительно высокой удельной емкостью, составляющей около 3860 мАч g-1 [5]. Поэтому крайне важно использовать LiPF6 для стабилизации литиевого анода.
LiPF6 широко используется для повышения электропроводности полимерных электролитов. Среди электролитов этого класса (таких как Mg(NO3), LiCF3SO3, KI, NaClO3), LiPF6 выделяется как единственная соль, используемая в литий-ионных аккумуляторах. Интересно то, что электропроводность гексафторфосфата лития увеличивается по мере того, как концентрация LiPF6 в растворе достигает 15 мас.%. Например, самая высокая электропроводность, составляющая 4.10×10-5 См‑1, может быть достигнута при 20 мас.% при комнатной температуре. Основываясь на рентгеновских характеристиках, увеличение проводимости LiPF6 в зависимости от концентрации обусловлено явлением фазового перехода, при котором кристаллическая структура становится аморфной при увеличении концентрации [6].
Следует учитывать, что содержание H2O должно поддерживаться не более 1 мкг/л и не более 6. Более высокая электропроводность LiPF6 в карбонатых электролитах объясняется его большим анионным радиусом и, следовательно, более высокой способностью к ионной диссоциации. Здесь следует отметить, что кулоновская сила между анионом и Li+ слабее, согласно закону Кулона [7].
Получение гексафторфосфата лития в промышленности
Существуют традиционные и современные подходы к получению LiPF6. Традиционный способ основан на использование растворителя на основе фторида водорода (HF), однако он имеет три недостатка, включая высокую токсичность HF, что обуславливает опасные условия получения и необходимости использовать специальных приборов и приспособлений для проведения реакции, а также наличие больших количеств примесей в конечном продукте. И, наконец, потребление большого количества энергии, поскольку реакция протекает при очень низких температурах. В результате этого процесса в реакционной среде остается большое количество HF, что приводит к периодической эрозии электродов и, следовательно, к значительному снижению емкости аккумуляторов. Для преодоления этого недостака, предлагается использовать перспективное решение, основанное на современной технологии. При котором, для получения PF5 используются CaF2 и P2O5, а высокотоксичный HF заменяется ацетонитрилом, который на самом деле является малотоксичным растворителем, не загрязняющим окружающую среду. С технической точки зрения ацетонитрил считается полезным средством для выделения и очистки LIPF6 [4].
Ссылки:
- Goodenough, J. B. & Kim, Y. Challenges for rechargeable Li batteries. Chem. Mater. 22, 587–603 (2010).
- Qian, Y. et al. How electrolyte additives work in Li-ion batteries. Energy Storage Mater. 20, 208–215 (2019).
- Wiemers-Meyer, S., Jeremias, S., Winter, M. & Nowak, S. Influence of Battery Cell Components and Water on the Thermal and Chemical Stability of LiPF6 Based Lithium Ion Battery Electrolytes. Electrochim. Acta 222, 1267–1271 (2016).
- Liu, J. wen et al. Preparation and characterization of lithium hexafluorophosphate for lithium-ion battery electrolyte. Trans. Nonferrous Met. Soc. China (English Ed. 20, 344–348 (2010).
- Liu, J., Wang, Y., Liu, F., Cheng, F. & Chen, J. Improving metallic lithium anode with NaPF6 additive in LiPF6-carbonate electrolyte. J. Energy Chem. 42, 1–4 (2020).
- Ibrahim, S., Yassin, M. M., Ahmad, R. & Johan, M. R. Effects of various LiPF6 salt concentrations on PEO-based solid polymer electrolytes. Ionics (Kiel). 17, 399–405 (2011).
- Moumouzias, G., Ritzoulis, G., Siapkas, D. & Terzidis, D. Comparative study of LiBF4, LiAsF6, LiPF6, and LiClO4 as electrolytes in propylene carbonate-diethyl carbonate solutions for Li/LiMn2O4 cells. J. Power Sources 122, 57–66 (2003).
Связанные публикации в Базе знаний:
