Разработка перспективных литий-ионных аккумуляторов (далее ЛИА) напрямую зависит от правильного выбора электролитных систем, природа которых может значительно варьироваться. Электролит литиевой батареи — это проводящая среда внутри литий-ионной батареи, которая обеспечивает перемещение ионов лития между положительными и отрицательными электродами во время циклов заряда и разряда. Наиболее перспективными являются именно жидкие электролиты (наряду с гелевыми), которые в настоящее время используются в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов.

Состав каждого электролита для литий-ионных аккумуляторов включает три класса материалов: проводящие соли, органический апротонный растворитель (или частично полимеры) и дополнительные компоненты (или добавки), которые могут как улучшить физико-химические свойства электролитного раствора, так и повысить эффективность работы электродов.

Список требований к идеальному электролиту разнообразен и включает в себя следующие пункты:

  • высокая проводимость в широком диапазоне температур (от − 40 °C до + 80 °C);
  • стабильность в течение нескольких тысяч циклов;
  • химическая и электрохимическая совместимость с электродом;
  • безопасность;
  • экологичность;
  • экономичность.

Выбор растворителей

В соответствии с основными требованиями к электролиту можно установить минимальные критерии подходящего растворителя:

  • растворитель должен растворять соли лития в достаточно высокой концентрации. Это означает, что он должен иметь высокую диэлектрическую проницаемость (ε), чтобы обеспечить соответствующую сольватация ионов;
  • должен иметь низкую вязкость (η), чтобы обеспечить беспрепятственный транспорт ионов. Этот параметр играет важную роль при низких температурах и для приложений требующих высокого напряжения, где (говоря с микроскопической точки зрения) требуется достаточная скорость миграции ионов лития;
  • растворитель должен быть инертен по отношению ко всем другим компонентам ячейки при всех условиях эксплуатации особенно в отношении материалов заряженных электродов и токосъемника;
  • стабильность растворителя играет решающую роль. Подходящий растворитель должен обладать низкой температурой плавления и максимально высокой температурой кипения;
  • кроме того, сохраняются требования, касающиеся безопасности (нетоксичность) и необходимо учитывать экономическую составляющую.

В литий-ионных батареях для отрицательного электрода используются материалы с высокой восстановительной способностью (в основном литированный углерод или графит) и высокоокисляемые компоненты для положительного электрода (в основном оксиды лития или фосфаты металлов). Это причина того, почему растворители с активным кислотным протоном непригодны. Это сразу же приводит к выделению водорода. По этой же причине исключается вода как растворитель. В связи с этим два класса органических растворителей, одновременно апротонных и высокополярных, получили признание как подходящие материалы для литий-ионных аккумуляторов: эфиры и сложные эфиры, включая органические карбонаты. Хотя в технической литературе обсуждаются альтернативы такие как нитрил, функционализированные силаны, сульфоны и сульфиты. В настоящее время эти классы веществ представляют собой только академический интерес. В таблице ниже приведены характеристики органических растворителей, являющиеся в настоящее время основными компонентами электролитов для литий и литий-ионных источников тока.

 

Растворитель Температура плавления, ºС   Температура кипения, ºС   Диэлектрическая константа, (25 ºС)   Вязкость, 10-3 Па·с
Этиленкарбонат, EC 39 248 95.3 1.9
Пропиленкарбонат, PC -70 240 65.1 2.53
Диметилкарбонат, DMC 4 90 3.1 0.59
Метилэтилкарбонат, MEC -55 109 2.9 0.65
Диэтилкарбонат, DEC -43 126 2.8 0.75
1,3-Диоксалан, DOL -95 75 7.1 0.59
1,2-Диметокстиэтан, DME -58 84 7.2 0.45
γ-Бутиролактон, GBL -43.5 204 39.0 1.75

 

Выбор проводящей соли

Хотя выбор растворителя остается актуальной задачей, существует также необходимость обратить внимание на выбор соли электролита. Подходящая литиевая соль должна отвечать основным требованиям:

  • максимально растворяться и полностью диссоциировать в апротонных растворителях для обеспечения высокой подвижности литий-ионов;
  • обладать высокой электрохимической стабильностью анионов, особенно в отношении окисления, плюс — высокой химической стабильностьюю по отношению к растворителю;
  • обладать хорошей совместимостью со всеми компонентами элементов, особенно токосъемниками;

Этим требованиям соответствуют в основном сложные анионы, в которых отрицательный заряд в значительной степени делокализован. Эта пониженная плотность заряда, в свою очередь, приводит к низкому притяжению между анионом и катион лития, которое определяет свободное движение катиона.

В начале становления коммерческих жидких органических электролитов для ЛИА в качестве солей электролитов рассматривались перхлорат лития (LiClO4) и тетрафторборат лития (LiBF4). LiClO4 представляет собой соль сильной кислоты и имеет высокую растворимость, хорошую ионную проводимость в неводных растворителях и высокую анодную стойкость. Высокая степень окисления хлора (VII) делает перхлорат сильным окислителем, который легко реагирует с органическими соединениями при повышенной температуре, и может быть взрывоопасен. По этой причине эта соль не может быть использована в практических аккумуляторах. Однако LiClO4 является одним из лучших кандидатов, используемых в различных лабораторных испытаниях электролитов вследствие его низкой стоимости, простоты в обращении и его большей устойчивости по сравнению с фторированными солями.

Несмотря на хорошую проводимость солей LiClO4 и LiBF4, в коммерческих составах их вытеснила соль гексафторфосфат лития (LiPF6). Она не является взрывоопасной в органических растворителях, как LiClO4, и проводимость электролитов на ее основе не снижается при T < - 20 °С, как в случае LiBF4 и ионная проводимость у нее выше. Поэтому LiBF4 в основном рассматривают для ЛИА, работающих при повышенных температурах, а LiPF6 — для электролитов с рабочей температурой до - 40 °С. LiPF6 — одна из немногих проводящих солей, которые очень эффективно предотвращают коррозию алюминиевого токосъемника положительного электрода при потенциалах выше 3 В против Li/Li+. Хотя соль LiPF6 и является самой распространенной в коммерческих составах электролитов, она не лишена недостатков. Соль LiPF6 подвергается термическому разложению в твёрдом состоянии при температуре около 30 °С, а в растворах разложение начинается около 130 °С. Поэтому для приготовления электролитов особенно важна чистота как самой соли LiPF6, так и используемых растворителей, что отражается на цене компонентов. В таблице ниже приведены структуры солей лития, которые могут быть использованы в электролитах для литиевых источников тока.

Название Формула Структура аниона соли
 Перхлорат лития  LiClO4 Lithium perchlorate
 Тетрафторборат лития  LiBF4 LiBF4
 Гексафторофосфат лития  LiPF6 LiPF6
 Трифторметансульфонат лития (трифлат лития), LiTf  LiSO3CF3 LITF
 Бис(трифторметансульфонил)имид лития, LiTFSI  LiN(SO2CF3)2 LITFSI
 Бис(перфтор-этансульфонил)имид лития, LiBETI  LiN(SO2C2F5)2  Libeti
 Три(перфторэтил)трифторфосфат лития, LiFAP  Li[PF3(CF3CF2)3]  LiFap
 Перфторэтилтрифторборат лития, LiFAB  Li[BF3(CF3CF2)]  LiFab
 Биоксалатборат лития, LiBOB  Li[B(C2O4)2]  LiBOB
 Дифтор(оксалато)борат лития, LiDFOB  Li[BF2(C2O4)]  LiDFOB
 4,5-Дициано-1,2,3-триазол лития, LiDCTA  Li[C2N3(CN)2]  LiDCTA
 2-Трифтор-4,5-ди-цианоимидазолид лития, LiTDI  Li[C2N3(CN)2F3]  LiTDI

 

LiPF6 уже четверть века является основной и практически единственной солью, используемой в коммерческих электролитах. Из-за ее недостатков уже давно начаты и активно продолжаются поиски других солей лития, способных заменить LiPF6.

Соли бис(перфтор-этансульфонил)имид лития LiN(SO2C2F5)2, бис(трифторметансуль-фонил)имид лития LiN(SO2CF3)2, трифторметансульфонат лития (трифлат лития) LiSO3CF3 термически и электрохимически более стабильны, но они отличаются меньшей проводимостью по сравнению с LiPF6 из-за двух встречных факторов: расстояние ионного контакта увеличивается с увеличением размера аниона, что приводит к более слабой ионной координации с катионами, но в то же самое время увеличение размера аниона приводит к уменьшению подвижности ионов в ряду LiBF4 > LiClO4 > LiPF6 > LiTf > LiTFSI > LiBETI.

Сульфонатные группы в трифторметансульфонат лития (трифлат лития) LiTf обеспечивают хорошую термическую стабильность. Соль LiTf нетоксична, обладает высокой устойчивостью к окислению и устойчива к внешним воздействиям влаги по сравнению с LiPF6 и LiBF4. Однако главной проблемой является сильная коррозия алюминия токосъёмника, вызываемая солью LiTf.

В настоящее время две соли, литийфторалкилфосфат перфторэтилтрифторборат лития LiFAP и биоксалатоборат лития LiBOB, конкурируют за вытеснение LiPF6 в коммерчески доступных ЛИА. Новый класс проводящих солей для электролитов литий-ионных аккумуляторов был представлен в конце девяностых годов. Со структурной точки зрения Li[PF3(C2F5)], LiFAP, происходит от LiPF6 путем замены трех перфторэтильных групп на соответствующие фторидные группы (вообще говоря: перфторалкильные группы). Значительная делокализация отрицательного заряда тремя перфторалкильными группами позволяет получать электролиты с высокой проводимостью, несмотря на размер аниона FAP. Соль LiFAP термически стабильна до 220 °С. У ячеек ЛИА на основе данной соли наблюдается отличное сохранение ёмкости по сравнению с другими тестируемыми солями.

Соль с фторалкильной группой LiFAB является аналогом соли LiBF4. В неводных растворах ион BF4- обладает сильной координацией к иону Li+, что приводит к образованию ионной пары и, как следствие, слабой ионной проводимости в апротонных растворителях. Были сделаны попытки предотвратить координацию аниона BF4- к Li+. При замене одного из атомов F на CF3CF2 успешно удалось снизить координирующую способность аниона бора FAB по отношению к катиону Li+, что увеличило ионную проводимость, даже по отношению к LiPF6.

Другой солью, претендующей заменить LiBF4, является литий-бис(оксалато)борат LiBOB. Хелатобораты были разработаны как экологически дружественные альтернативы существующим проводящим солям. К преимуществам соли LiBOB относятся следующие характеристики:

  • способность образовывать стабильный твёрдоэлектролитный слой;
  • хорошая электрохимическая стабильность в широком окне потенциалов;
  • хорошая растворимость в алкилкарбонатных органических растворителях, таких как этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т. д.;
  • высокая проводимость в различных неводных системах растворителей;
  • хорошая стабильность заряд/разрядной циклируемости;
  • экологичность.

У соли LiBOB есть свои недостатки: крайне чувствительна к примесям, таким как следовые количества непрореагировавших реагентов, имеет высокую вязкость в растворах электролитов и образует твердоэлектролитный слой с высоким сопротивлением, который уменьшает мощность ячейки.

Чтобы обойти вышеуказанные недостатки электролита на основе LiBOB, была предложена структура дифтор(оксалато)борат лития (LiDFOB). Эта соль является компромиссом между LiBF4 и LiBOB. Соль LiDFOB очень хорошо растворяется в линейных карбонатах, ее растворы имеют более низкую вязкость и более высокую ионную проводимость при низких температурах, чем у растворов LiBOB.

Кроме новых солей и растворителей, предложенных в последние десятилетие, наблюдается рост интереса к исследованиям добавок в электролиты, которые могут значительно улучшить работу всей электрохимической системы.

Выбор добавок в составе электролита

Использование добавок к жидкому электролиту — один из наиболее экономичных и эффективных методов совершенствования ЛИА. Добавки в электролит могут улучшить эксплуатационные характеристики аккумуляторов за счёт их способности:

  • облегчать формирование SEI на поверхности анода из углерода или кремния (при контакте электролита с поверхностью электродов всегда возникает слой так называемого межфазного твёрдого электролита или «solid electrolyte interphase» — SEI (данное обозначение устоялось в литературе), от которого и зависит циклируемость аккумулятора);
  • уменьшать необратимую ёмкость и газообразование;
  • увеличивать термическую стабильность проводящих солей в органических растворителях;
  • защищать материал катода от растворения;
  • улучшать физические свойства электролита (ионную проводимость, вязкость, смачиваемость сепараторов из полиолефина и т.д.);

Для повышения безопасности работы аккумулятора добавки способны:

  • уменьшать воспламеняемость органических электролитов;
  • обеспечивать защиту от перезаряда или увеличивать электрохимическое окно стабильности;
  • препятствовать работе аккумулятора в условиях неправильной эксплуатации.

Добавки трудно классифицировать, так как многие из них выполняют сразу несколько функций. Но в рамках данного обзора будем классифицировать добавки по механизму их действия:

  • добавки, улучшающие ионную сольватацию катиона Li+;
  • добавки для модификации SEI;
  • добавки для безопасности ЛИА.

Добавки, улучшающие ионную сольватацию катиона Li+

Проводимость жидких электролитов определяется концентрацией и подвижностью носителей заряда. Одним из способов увеличения сольватации является разработка катион-координирующих лигандов, которые давали бы прочный комплекс с ионом Li+ и одновременно ослабляли бы взаимодействие с анионом. Добавление макроциклических лигандов, таких как краун-эфиры, криптанды и полиамины, которые сильно координируют Li+.

Добавки для модификации SEI

Система неводные растворы электролитов/электрод в ЛИА становится стабильной через образование пассивирующих плёнок на его поверхности. Основная роль электролитных добавок заключается в предотвращении или замедлении нежелательных паразитных реакций или в формировании защитной плёнки на поверхности электрода, модифицируя таким образом SEI.

Добавки в электролит, повышающие безопасность ЛИА

Не менее важны добавки в электролит, повышающие безопасность ЛИА. В качестве безопасной альтернативы легколетучим растворителям был разработан принципиально новый класс соединений — ионные жидкости (ИЖ). Физико-химические свойства ионных жидкостей можно варьировать путём комбинирования катионов и анионов. В отличие от большинства стандартных растворителей, являющихся молекулярными, ионные жидкости являются солями с низкой (обычно ниже 100 °С) температурой плавления. ИЖ, которые могут быть использованы в качестве компонентов электролита в ЛИА, — это соли четвертичного аммония или соли, основанные на циклических аминах, ароматических (пиридин, имидазол) и насыщенных (пиперидин, пирролидин). ИЖ очень вязкие, показывают низкое давление пара и сильную тенденцию к переохлаждению. Низкое давление пара делает их фактически невоспламеняющимися, что является главной причиной интереса в таком типе электролитов для ЛИА. Однако высокая вязкость может вызывать некоторые трудности в использовании ИЖ.

Можно, таким образом, подытожить: выбор и сочетание растворителей со специфическими солями лития оказывают синергетический эффект на оптимизацию общей производительности литиевых батарей. Тщательно выбирая растворители с подходящими свойствами, такими как высокая диэлектрическая проницаемость или низкая вязкость, а также совместимые соли лития, повышающие проводимость, производители могут адаптировать электролиты к конкретным требованиям батарей в отношении выходной мощности, срока службы и безопасности. Точный баланс между растворителями и солями лития имеет решающее значение для достижения эффективной электрохимической реакции внутри батареи, обеспечивая при этом стабильность в различных условиях эксплуатации.