Электролиты для литий-ионных аккумуляторов.

← назад в раздел База знаний

Разработка перспективных литий-ионных аккумуляторов (далее ЛИА) напрямую зависит от правильного выбора электролитных систем, природа которых может значительно варьироваться. Электролит литий-ионного аккумулятора — это проводящая среда внутри литий-ионной батареи, которая обеспечивает перемещение ионов лития между положительными и отрицательными электродами во время циклов заряда и разряда. Наиболее перспективными являются именно жидкие электролиты (наряду с гелевыми), которые в настоящее время используются в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов.

Состав каждого электролита для литий-ионных аккумуляторов включает три класса материалов: проводящие соли, органический апротонный растворитель (или частично полимеры) и дополнительные компоненты (или добавки), которые могут как улучшить физико-химические свойства электролитного раствора, так и повысить эффективность работы электродов.

Список требований к идеальному электролиту разнообразен и включает в себя следующие пункты:

высокая проводимость в широком диапазоне температур (от − 40 °C до + 80 °C);
стабильность в течение нескольких тысяч циклов;
химическая и электрохимическая совместимость с электродом;
безопасность;
экологичность;
экономичность.

Выбор растворителей

В соответствии с основными требованиями к электролиту можно установить минимальные критерии подходящего растворителя:

растворитель должен растворять соли лития в достаточно высокой концентрации. Это означает, что он должен иметь высокую диэлектрическую проницаемость (ε), чтобы обеспечить соответствующую сольватация ионов;
должен иметь низкую вязкость (η), чтобы обеспечить беспрепятственный транспорт ионов. Этот параметр играет важную роль при низких температурах и для приложений требующих высокого напряжения, где (говоря с микроскопической точки зрения) требуется достаточная скорость миграции ионов лития;
растворитель должен быть инертен по отношению ко всем другим компонентам ячейки при всех условиях эксплуатации особенно в отношении материалов заряженных электродов и токосъемника;
стабильность растворителя играет решающую роль. Подходящий растворитель должен обладать низкой температурой плавления и максимально высокой температурой кипения;
кроме того, сохраняются требования, касающиеся безопасности (нетоксичность) и необходимо учитывать экономическую составляющую.

В литий-ионных батареях для отрицательного электрода используются материалы с высокой восстановительной способностью (в основном литированный углерод или графит) и высокоокисляемые компоненты для положительного электрода (в основном оксиды лития или фосфаты металлов). Это причина того, почему растворители с активным кислотным протоном непригодны. Это сразу же приводит к выделению водорода. По этой же причине исключается вода как растворитель. В связи с этим два класса органических растворителей, одновременно апротонных и высокополярных, получили признание как подходящие материалы для литий-ионных аккумуляторов: эфиры и сложные эфиры, включая органические карбонаты. Хотя в технической литературе обсуждаются альтернативы такие как нитрил, функционализированные силаны, сульфоны и сульфиты. В настоящее время эти классы веществ представляют собой только академический интерес. В таблице ниже приведены характеристики органических растворителей, являющиеся в настоящее время основными компонентами электролитов для литий и литий-ионных источников тока.

Растворитель	Температура плавления, ºС	Температура кипения, ºС	Диэлектрическая константа, (25 ºС)	Вязкость, 10^-3 Па·с
Этиленкарбонат, EC	39	248	95.3	1.9
Пропиленкарбонат, PC	-70	240	65.1	2.53
Диметилкарбонат, DMC	4	90	3.1	0.59
Метилэтилкарбонат, MEC	-55	109	2.9	0.65
Диэтилкарбонат, DEC	-43	126	2.8	0.75
1,3-Диоксалан, DOL	-95	75	7.1	0.59
1,2-Диметокстиэтан, DME	-58	84	7.2	0.45
γ-Бутиролактон, GBL	-43.5	204	39.0	1.75

Выбор проводящей соли

Хотя выбор растворителя остается актуальной задачей, существует также необходимость обратить внимание на выбор соли электролита. Подходящая литиевая соль должна отвечать основным требованиям:

максимально растворяться и полностью диссоциировать в апротонных растворителях для обеспечения высокой подвижности литий-ионов;
обладать высокой электрохимической стабильностью анионов, особенно в отношении окисления, плюс — высокой химической стабильностьюю по отношению к растворителю;
обладать хорошей совместимостью со всеми компонентами элементов, особенно токосъемниками;

Этим требованиям соответствуют в основном сложные анионы, в которых отрицательный заряд в значительной степени делокализован. Эта пониженная плотность заряда, в свою очередь, приводит к низкому притяжению между анионом и катион лития, которое определяет свободное движение катиона.

В начале становления коммерческих жидких органических электролитов для ЛИА в качестве солей электролитов рассматривались перхлорат лития (LiClO₄) и тетрафторборат лития (LiBF₄). LiClO₄ представляет собой соль сильной кислоты и имеет высокую растворимость, хорошую ионную проводимость в неводных растворителях и высокую анодную стойкость. Высокая степень окисления хлора (VII) делает перхлорат сильным окислителем, который легко реагирует с органическими соединениями при повышенной температуре, и может быть взрывоопасен. По этой причине эта соль не может быть использована в практических аккумуляторах. Однако LiClO₄ является одним из лучших кандидатов, используемых в различных лабораторных испытаниях электролитов вследствие его низкой стоимости, простоты в обращении и его большей устойчивости по сравнению с фторированными солями.

Несмотря на хорошую проводимость солей LiClO₄ и LiBF₄, в коммерческих составах их вытеснила соль гексафторфосфат лития (LiPF₆). Она не является взрывоопасной в органических растворителях, как LiClO₄, и проводимость электролитов на ее основе не снижается при T < - 20 °С, как в случае LiBF₄ и ионная проводимость у нее выше. Поэтому LiBF₄ в основном рассматривают для ЛИА, работающих при повышенных температурах, а LiPF₆ — для электролитов с рабочей температурой до - 40 °С. LiPF₆ — одна из немногих проводящих солей, которые очень эффективно предотвращают коррозию алюминиевого токосъемника положительного электрода при потенциалах выше 3 В против Li/Li+. Хотя соль LiPF₆ и является самой распространенной в коммерческих составах электролитов, она не лишена недостатков. Соль LiPF₆ подвергается термическому разложению в твёрдом состоянии при температуре около 30 °С, а в растворах разложение начинается около 130 °С. Поэтому для приготовления электролитов особенно важна чистота как самой соли LiPF₆, так и используемых растворителей, что отражается на цене компонентов. В таблице ниже приведены структуры солей лития, которые могут быть использованы в электролитах для литиевых источников тока.

Название	Формула	Структура аниона соли
Перхлорат лития	LiClO₄
Тетрафторборат лития	LiBF₄
Гексафторофосфат лития	LiPF₆
Трифторметансульфонат лития (трифлат лития), LiTf	LiSO₃CF₃
Бис(трифторметансульфонил)имид лития, LiTFSI	LiN(SO₂CF₃)₂
Бис(перфтор-этансульфонил)имид лития, LiBETI	LiN(SO₂C₂F₅)₂
Три(перфторэтил)трифторфосфат лития, LiFAP	Li[PF₃(CF₃CF₂)₃]
Перфторэтилтрифторборат лития, LiFAB	Li[BF₃(CF₃CF₂)]
Биоксалатборат лития, LiBOB	Li[B(C₂O₄)₂]
Дифтор(оксалато)борат лития, LiDFOB	Li[BF₂(C₂O₄)]
4,5-Дициано-1,2,3-триазол лития, LiDCTA	Li[C₂N₃(CN)₂]
2-Трифтор-4,5-ди-цианоимидазолид лития, LiTDI	Li[C₂N₃(CN)₂F₃]

LiPF₆ уже четверть века является основной и практически единственной солью, используемой в коммерческих электролитах. Из-за ее недостатков уже давно начаты и активно продолжаются поиски других солей лития, способных заменить LiPF₆.

Соли бис(перфтор-этансульфонил)имид лития LiN(SO₂C₂F₅)₂, бис(трифторметансуль-фонил)имид лития LiN(SO₂CF₃)₂, трифторметансульфонат лития (трифлат лития) LiSO₃CF₃ термически и электрохимически более стабильны, но они отличаются меньшей проводимостью по сравнению с LiPF₆ из-за двух встречных факторов: расстояние ионного контакта увеличивается с увеличением размера аниона, что приводит к более слабой ионной координации с катионами, но в то же самое время увеличение размера аниона приводит к уменьшению подвижности ионов в ряду LiBF₄ > LiClO₄ > LiPF₆ > LiTf > LiTFSI > LiBETI.

Сульфонатные группы в трифторметансульфонат лития (трифлат лития) LiTf обеспечивают хорошую термическую стабильность. Соль LiTf нетоксична, обладает высокой устойчивостью к окислению и устойчива к внешним воздействиям влаги по сравнению с LiPF₆ и LiBF₄. Однако главной проблемой является сильная коррозия алюминия токосъёмника, вызываемая солью LiTf.

В настоящее время две соли, литийфторалкилфосфат перфторэтилтрифторборат лития LiFAP и биоксалатоборат лития LiBOB, конкурируют за вытеснение LiPF₆ в коммерчески доступных ЛИА. Новый класс проводящих солей для электролитов литий-ионных аккумуляторов был представлен в конце девяностых годов. Со структурной точки зрения Li[PF₃(C₂F₅)], LiFAP, происходит от LiPF₆ путем замены трех перфторэтильных групп на соответствующие фторидные группы (вообще говоря: перфторалкильные группы). Значительная делокализация отрицательного заряда тремя перфторалкильными группами позволяет получать электролиты с высокой проводимостью, несмотря на размер аниона FAP. Соль LiFAP термически стабильна до 220 °С. У ячеек ЛИА на основе данной соли наблюдается отличное сохранение ёмкости по сравнению с другими тестируемыми солями.

Соль с фторалкильной группой LiFAB является аналогом соли LiBF₄. В неводных растворах ион BF₄^- обладает сильной координацией к иону Li⁺, что приводит к образованию ионной пары и, как следствие, слабой ионной проводимости в апротонных растворителях. Были сделаны попытки предотвратить координацию аниона BF₄^- к Li⁺. При замене одного из атомов F на CF₃CF₂ успешно удалось снизить координирующую способность аниона бора FAB по отношению к катиону Li⁺, что увеличило ионную проводимость, даже по отношению к LiPF₆.

Другой солью, претендующей заменить LiBF₄, является литий-бис(оксалато)борат LiBOB. Хелатобораты были разработаны как экологически дружественные альтернативы существующим проводящим солям. К преимуществам соли LiBOB относятся следующие характеристики:

способность образовывать стабильный твёрдоэлектролитный слой;
хорошая электрохимическая стабильность в широком окне потенциалов;
хорошая растворимость в алкилкарбонатных органических растворителях, таких как этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т. д.;
высокая проводимость в различных неводных системах растворителей;
хорошая стабильность заряд/разрядной циклируемости;
экологичность.

У соли LiBOB есть свои недостатки: крайне чувствительна к примесям, таким как следовые количества непрореагировавших реагентов, имеет высокую вязкость в растворах электролитов и образует твердоэлектролитный слой с высоким сопротивлением, который уменьшает мощность ячейки.

Чтобы обойти вышеуказанные недостатки электролита на основе LiBOB, была предложена структура дифтор(оксалато)борат лития (LiDFOB). Эта соль является компромиссом между LiBF₄ и LiBOB. Соль LiDFOB очень хорошо растворяется в линейных карбонатах, ее растворы имеют более низкую вязкость и более высокую ионную проводимость при низких температурах, чем у растворов LiBOB.

Кроме новых солей и растворителей, предложенных в последние десятилетие, наблюдается рост интереса к исследованиям добавок в электролиты, которые могут значительно улучшить работу всей электрохимической системы.

Выбор добавок в составе электролита

Использование добавок к жидкому электролиту — один из наиболее экономичных и эффективных методов совершенствования ЛИА. Добавки в электролит могут улучшить эксплуатационные характеристики аккумуляторов за счёт их способности:

облегчать формирование SEI на поверхности анода из углерода или кремния (при контакте электролита с поверхностью электродов всегда возникает слой так называемого межфазного твёрдого электролита или «solid electrolyte interphase» — SEI (данное обозначение устоялось в литературе), от которого и зависит циклируемость аккумулятора);
уменьшать необратимую ёмкость и газообразование;
увеличивать термическую стабильность проводящих солей в органических растворителях;
защищать материал катода от растворения;
улучшать физические свойства электролита (ионную проводимость, вязкость, смачиваемость сепараторов из полиолефина и т.д.);

Для повышения безопасности работы аккумулятора добавки способны:

уменьшать воспламеняемость органических электролитов;
обеспечивать защиту от перезаряда или увеличивать электрохимическое окно стабильности;
препятствовать работе аккумулятора в условиях неправильной эксплуатации.

Добавки трудно классифицировать, так как многие из них выполняют сразу несколько функций. Но в рамках данного обзора будем классифицировать добавки по механизму их действия:

добавки, улучшающие ионную сольватацию катиона Li⁺;
добавки для модификации SEI;
добавки для безопасности ЛИА.

Добавки, улучшающие ионную сольватацию катиона Li⁺

Проводимость жидких электролитов определяется концентрацией и подвижностью носителей заряда. Одним из способов увеличения сольватации является разработка катион-координирующих лигандов, которые давали бы прочный комплекс с ионом Li⁺ и одновременно ослабляли бы взаимодействие с анионом. Добавление макроциклических лигандов, таких как краун-эфиры, криптанды и полиамины, которые сильно координируют Li⁺.

Добавки для модификации SEI

Система неводные растворы электролитов/электрод в ЛИА становится стабильной через образование пассивирующих плёнок на его поверхности. Основная роль электролитных добавок заключается в предотвращении или замедлении нежелательных паразитных реакций или в формировании защитной плёнки на поверхности электрода, модифицируя таким образом SEI.

Добавки в электролит, повышающие безопасность ЛИА

Не менее важны добавки в электролит, повышающие безопасность ЛИА. В качестве безопасной альтернативы легколетучим растворителям был разработан принципиально новый класс соединений — ионные жидкости (ИЖ). Физико-химические свойства ионных жидкостей можно варьировать путём комбинирования катионов и анионов. В отличие от большинства стандартных растворителей, являющихся молекулярными, ионные жидкости являются солями с низкой (обычно ниже 100 °С) температурой плавления. ИЖ, которые могут быть использованы в качестве компонентов электролита в ЛИА, — это соли четвертичного аммония или соли, основанные на циклических аминах, ароматических (пиридин, имидазол) и насыщенных (пиперидин, пирролидин). ИЖ очень вязкие, показывают низкое давление пара и сильную тенденцию к переохлаждению. Низкое давление пара делает их фактически невоспламеняющимися, что является главной причиной интереса в таком типе электролитов для ЛИА. Однако высокая вязкость может вызывать некоторые трудности в использовании ИЖ.

Можно, таким образом, подытожить: выбор и сочетание растворителей со специфическими солями лития оказывают синергетический эффект на оптимизацию общей производительности литиевых батарей. Тщательно выбирая растворители с подходящими свойствами, такими как высокая диэлектрическая проницаемость или низкая вязкость, а также совместимые соли лития, повышающие проводимость, производители могут адаптировать электролиты к конкретным требованиям батарей в отношении выходной мощности, срока службы и безопасности. Точный баланс между растворителями и солями лития имеет решающее значение для достижения эффективной электрохимической реакции внутри батареи, обеспечивая при этом стабильность в различных условиях эксплуатации.