Литий-ионный аккумулятор (ЛИА), как следует из названия, представляет собой тип перезаряжаемой батареи, которая накапливает и разряжает энергию за счет движения ионов лития между двумя электродами с противоположной полярностью, называемыми катодом и анодом, через электролит. Это непрерывное перемещение ионов лития от анода к катоду и наоборот имеет решающее значение для функционирования литий-ионного аккумулятора. Анод, также известный как отрицательно заряженный электрод, выделяет ионы лития в электролит. Выделяющиеся ионы затем направляются к катоду, который также называют положительно заряженным электродом, где они поглощаются. Это, в простом изложении, и есть процесс выделения энергии в ЛИА.
Идеальный анод должен отвечать следующим условиям:
- содержать элементы со сравнительно низкой атомной массой и способностью к внедрению большого количества лития;
- иметь рабочий потенциал, как можно более близкий к рабочему потенциалу металлического лития;
- не должен растворяться или взаимодействовать с растворителем и солевым компонентом электролита;
- иметь хорошую обратимость реакций заряда и разряда;
- обладать размерной и механической инвариантностью в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития.
Одним из первых материалов, применяемых в качестве анода ЛИА использовался металлический литий как таковой. Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение — 2.3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды, которые приводят к полному саморазряду элемента или, в худшем случае, — к внутренней тепловой цепной реакции, пожару или взрыву.
Для производства безопасных элементов с хорошей циклической эффективностью металлический литий заменяют на так называемый литиевый интеркаляционный материал, суть которого заключается во внедрении чужеродного атома (молекулы, иона, атома) в структуру материала (межплоскостное пространство, места дислокации дефектов). В случае применения слоистых соединений углерода образующиеся соединения внедрения получили название межслоевые соединения (МСС). В качестве матрицы отрицательного электрода ЛИА широкое применение нашли всевозможные углеродсодержащие материалы с широким спектром физико-химических характеристик. Углеродная матрица, применяемая в качестве анода, может иметь упорядоченную слоистую структуру, как у природного или синтетического графита, неупорядоченную аморфную или частично упорядоченную (кокс, пиролизный или мезофазный углерод, сажа и др.). Ионы лития при внедрении раздвигают слои углеродной матрицы и располагаются между ними, образуя интеркалаты разнообразных структур. Удельный объем углеродных материалов в процессе интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития меняется незначительно. В первых Li-ion аккумуляторах в качестве анодного материала использовался кокс, а в настоящее время применяют графит, который обеспечивает как высокую скорость процессов заряда и разряда, так и более высокую емкость за счет обратимой интеркаляции лития в межслоевое пространство.
Несмотря на очевидный коммерческий успех ЛИА с углеродным анодом, ведутся исследования и разработки по замене углерода на более энергоемкие материалы, которые покроют требования увеличения энергоемкости, скорости заряда/разряда, циклируемости, снижения себестоимости ЛИА, уменьшения токсичности и пожароопасности. Один из путей решения данных проблем состоит в использовании графена в составе электродных материалов. Графен обладает высокой электропроводностью, имеет высокую площадь поверхности (2640 м2/г), способен выдерживать токи огромной плотности (более 107 А/см2). Графен — самый прочный материал, он может подвергаться значительной деформации без нарушений кристаллической решетки. Интеркаляционная емкость (т.е. количество электричества, которое можно сообщить электроду при полной зарядке, в расчете на единицу массы или объема) которого по отношению к литию составляет 372 мАч/г. Также преимуществом в пользу использования графена в ЛИА является возможность использования его производных, например оксида графена. В настоящее время графен и оксид графена вполне доступны, и производятся рядом компаний. Для повышения емкости электродных материалов им придают различную форму (сферы из чешуек графена).
Графен в качестве анодного материала модифицируют различными добавками. Существует ряд металлов, обладающих обратимой интеркаляционной емкостью по отношению к литию. Например, у удобного с практической точки зрения олова данное значение составляет 991 мАч/г, что делает данный металл весьма перспективным анодным материалом (композиты на основе олова). Однако при внедрении лития в кристаллическую решетку олова происходит увеличение его объема более чем в 3 раза, что неизбежно приводит к постепенному разрушению электрода. В связи с этим в мире ведется большое количество разработок по поиску путей стабилизации анода на основе олова в ходе циклирования. Одним из путей придания электрохимической прочности высокоёмким анодным материалам на основе олова является создание графеновой защитной оболочки. Однако, анализ литературы показывает, что несмотря на многочисленные попытки синтеза оловоуглеродного композита и примененные при этом различные современные методы, удовлетворительной работы электродов достичь пока не удалось.
Теоретическая интеркаляционная емкость кремния по отношению к литию достаточно велика (4200 мАч/г), что привлекает внимание исследователей к созданию анодов на его основе (композиты на основе кремния). Однако, как и в случае с оловом, при внедрении ионов лития в его кристаллическую решетку происходит увеличение объема материала в 4 раза. Это приводит к разрушению электрода уже через 10-20 циклов заряда/разряда. В настоящий момент в литературе не обнаружено сведений о стабильной работе кремниевых анодов в течение нескольких сот циклов при сохранении отдаваемой емкости на начальном уровне. Предложенные варианты решения этой проблемы заключаются в формировании композитного (часто стеклообразного и аморфного) электрода и/или уменьшения размеров частиц до единиц-десятков нанометров. Обязательным условием успешной реализации композита должно являться отсутствие в его составе элементов, способных необратимо взаимодействовать с литием. В небольшом количестве кремний может успешно применяться в качестве добавки к углеродным материалам. Присутствие равномерно распределенных зерен кремния в углеродном электроде способно заметно повысить его электрохимические характеристики.
Введение в структуру углерода атомов элементов, занимающих в Периодической таблице соседнее с ним положение, таких как азот, бор, является одним из современных направлений развития углеродного материаловедения. Допирование небольшим количеством гетероатомов является эффективным методом придания новых свойств исходным материалам. Поскольку содержание добавки достаточно мало, электродные материалы такого типа не могут считаться композитными объектами, но сам методологический прием допирования может быть успешно применен для любых интеркаляционных электродов. Чистый кремний претерпевает быстрое разрушение при внедрении большого количества лития, но имеет высокую собственную емкость, поэтому его введение в композитные материалы в небольшом весовом соотношении вполне оправдано. Полезное влияние азота проявляется не в увеличении суммарных удельных характеристик, а в смещении основного емкостного вклада в область низких потенциалов. Азот имеет пять валентных электронов, и его присутствие в углеродной матрице ослабляет литий-углеродную связь, вызывая уменьшение потенциала системы Li | NzC1-z по сравнению с Li | C. Бор, напротив, выступает в роли акцептора электронов в углеродной матрице, поэтому литий внедряется при более положительных потенциалах, что сопровождается появлением нового плато на профилях напряжения.
Исследована интерметаллическая система на основе олова и меди. Выбор такой матрицы объясняется инертностью меди по отношению к литию, ее хорошей электропроводностью, а также легкостью получения и стабильностью соединений на воздухе. Сплавы состава Cu6Sn5, Cu6Sn4, Cu6Sn6 были получены прямым сплавлением порошков простых веществ. При этом состав Cu6Sn5 является отдельной фазой, Cu6Sn4 представляет собой смесь Cu6Sn5 и меди, а состав Cu6Sn6 состоит из Cu6Sn5 и олова. Теоретические емкости равны соответственно 551, 605 и 647 мАч/г. Однако экспериментально получены гораздо более низкие значения: при достижении 20-го цикла происходит снижение удельной емкости до уровня 100 ÷ 200 мАч/г. При этом самые высокие характеристики оказались у сплава Cu6Sn4, т.е. у состава с самым большим содержанием инертного компонента. Такой довольно неожиданный и противоречивый результат может быть объяснен тем, что в сплаве с недостатком олова активные частицы прорабатываются лучше. Приготовленный тем же способом сплав Li2CuSn также не показал высоких удельных характеристик: полезная емкость за двадцать циклов работы уменьшилась со 150 до 80 мАч/г.
В качестве стабилизирующей матрицы для оловянных зерен можно использовать железо (интерметаллиды олова и железа). Такая система изначально лишена главного недостатка композитных оксидных электродов — повышенных необратимых потерь за счет восстановления оксидов литием. Железо, не образующее сплавов с литием, выступает в роли неактивного компонента. Третьим компонентом в некоторых исследованных образцах являлся углерод, с которым возможно образование тройного интерметаллического соединения. Начальные разрядные емкости всех Sn2FeCx электродов находились на уровне теоретической емкости (800 мАч/г), рассчитанной из условия образования максимально насыщенных литием фаз олова и углерода. Однако в условиях эксперимента наблюдался быстрый спад емкости практически до нуля за 50 зарядно-разрядных циклов. Быстрый спад полезной емкости при наработке зарядно-разрядных циклов связан с критическими объемными изменениями на межфазных границах, вызывающими растрескивание электрода.
Известно, что оксиды металлов (Fe3O4, Mn3O4, CuO, MoO2, TiO2) обладают определенной интеркаляционной емкостью по отношению к литию, не позволяющих, однако, использовать их в чистом виде в качестве анодного материала. Предполагается, что в композитах оксид металла/графен возможно увеличение емкости и циклического ресурса. Так для композитов оксид титана/графен МРЕ в зависимости от скорости заряда и разряда составила всего от 130 до 250 мАч/г. К соединениям титана, обладающим интеркаляционной емкостью, относится также титанат лития (LTO), который применяется при промышленном выпуске литий-ионных аккумуляторов. Максимальная теоретически возможная интеркаляционная емкость данного материала составляет 175 мАч/г, что значительно уступает графиту — материалу применяемому при изготовлении современных ЛИА.
Подводя итог сказанному, можно заключить, что на сегодняшний день появилось новое поколение анодных материалов для ЛИА, способных конкурировать с углеродными анодами в величинах удельной емкости, скорости процесса заряда и разряда, в количестве циклов работы. Применение высокоемких металлов, таких как олово, требует создания условий для буферирования изменений объема при внедрении лития. Широко применяемыми технологическими приемами являются введение в состав композитного материала инертных к литию стабилизирующих компонентов, а также уменьшение частиц активной массы до сверхмалых размеров. Отсутствие в составе композита элементов, способных необратимо взаимодействовать с литием, позволяет избежать значительных потерь в емкости на первом цикле работы.
