Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

← назад в раздел База знаний

---

 

Содержание:

Слоистые оксиды (LiМО₂; М = Co, Ni, Mn, Al)
Шпинели (LiM₂O₄; M = Mn, Ni)
Фосфаты (LiMPO₄; M = Fe, Mn, Co, Ni)
Сравнительные характеристики катодных материалов для ЛИА
Сравнительная оценка достоинств и недостатков основных катодных материалов ЛИА
Заключение

Основным фактором, определяющим ёмкость, мощность и цену литий-ионных аккумуляторов, является материал катода. Размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. Таким образом, для создания аккумулятора, способного работать на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллов активного материала. В качестве катодных материалов используются соединения переходных металлов лития. Эти композиты могут образовывать смешанные кристаллы в широком диапазоне составов.

Основные требования, предъявляемые к катодным материалам:

• химическая устойчивость;
• нерастворимость в электролите;
• низкий химический эквивалент;
• электропроводность.

Далее описаны наиболее важные катодные материалы, их структура и электрохимические характеристики, а также их преимущества и недостатки. Материалы были сгруппированы в три класса в зависимости от их кристаллическая структуры: слоистые оксиды, шпинели и фосфаты.

Слоистые оксиды (LiМО₂; М = Co, Ni, Mn, Al)

Наиболее часто изучаемая система катодных материалов состоит из слоистых оксидов с химической формулой LiMO₂ (где, M = Co и/или Ni и/или Mn и/или Al).  Здесь мы кратко раммотри граничные фазы системы, важные бинарные соединения и наиболее известну тройную фазу Li_1−x(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂ (NCM).

Оксид лития-кобальта (Li_1-xCoO₂, LCO), вероятно, был наиболее широко используемым катодным материалом с момента запуска на рынок первой перезаряжаемой литий-ионной батареи Sony в 1991 году. Li_1-xCoO₂ имеет структуру α-NaFeO₂ (R-3m). В этой структуре кобальт заполняет позиции 3a, а литий — позиции 3b. Оба октаэдрически окружены кислородом в слоях 6c. Два октаэдрических слоя уложены поочередно вдоль оси c (в гексагональной обстановке; вдоль [111] в ромбоэдрической ячейке). Ионы лития в этой структуре могут перемещаться в пределах одной плоскости (2D), перпендикулярной направлению стопки между октаэдрическими слоями кобальта. Следовательно, они могут интеркалировать и деинтеркалировать структуру (Рис. 1).

Рисунок 1. Кристаллическая структура Li(1−x)CoO2 (LCO) с выделенной гексагональной элементарной ячейкой (черный Co; серый O; светло-серый Li).

 

Если литий деинтеркалируется из структуры LCO, образуется окислительно-восстановительная пара Co⁴⁺/Co³⁺, что, в свою очередь, дает потенциал около 4.0 В vs Li/Li+. Почти все ионы лития извлекаются из структуры электрохимически, в результате чего теоретическая емкость составляет 274 мАч/г. Из-за нестабильности фазы с низким содержанием лития (Li_1–xCoO₂ где x < 0,7) напряжение заряда ограничено величиной ≤ 4.2 В vs Li/Li+ в рабочем диапазоне напряжений. Это означает, что можно использовать лишь немногим более половины доступного лития. Таким образом, максимальная обратимая емкость составляет 140 ÷1 50 мАч/г. Li_1–xCoO₂ имеет плоскую зарядно-разрядную кривую при рабочем напряжении 3.9 В и наименьшем известном диапазоне рабочих напряжений 0.1 В для обычных интеркаляционных связей лития. Из-за высокого рабочего напряжения, высокой относительной плотности (5.1 г/см³) и насыпной плотности (> 2,2 г/см³) плотность энергии LCO вряд ли может сравниться с другими катодными материалами. Эти аспекты менее важны для приложений с неограниченным пространством, например, для стационарных накопителей энергии, где важны такие критерии, как стабильность и безопасность. Хотя LCO и успешен, это не лучший катодный материал, особенно с точки зрения таких критериев, как безопасность и стабильность. Кислород не может выйти из ячейки и в сочетании с органическим электролитом может бурно реагировать, вызывая пламя или даже взрыв. Кроме того, доказанная растворимость кобальта в обычно используемых электролитах может вызвать растворение ионов кобальта из структуры LCO и привести к потере емкости и, в конечном итоге, к выходу из строя элемента.

Замена всего кобальта в структуре на более дешевый никель приводит к получению оксида лития никеля (Li_1–xNiO₂, LNO). Хотя LNO имеет ту же структуру, он обладает более высокой обратимой емкостью - около 200 мА/г. При производстве этого соединения в литиевых позициях образуется смешанное заселение около 12% литиевых положений. Вот почему структуру LNO лучше описать как Li_1–x–yNi_1+yO₂. Такое смешанное заполнение вызвано одинаковыми ионными радиусами Li+ и Ni2+, а также нестабильностью Ni3+, что приводит к предпочтению Ni2+ в литированном материале. Доступное количество лития в структуре уменьшается во время разряда из-за смешанного распределения Ni²⁺ на слоях Li⁺. Это приводит к необратимой потере емкости материала. Синтез и контроль его параметров имеют первостепенное значение для минимизации беспорядка. Аналогично LCO, в случае LNO существует риск окисления оксидных ионов из-за положения окислительно–восстановительной пары Ni⁴⁺/Ni³⁺ в зонной структуре по сравнению с 2p-состояниями O^2-. Это может привести к вышеупомянутым проблемам со стабильностью и безопасностью, вызванным выделением кислорода.

Никель был частично заменен кобальтом до степени замещения < 20%, чтобы устранить негативное воздействие соединения никеля без потери его положительных свойств. Полученные соединения в литированной форме всегда имеют структуру, аналогичную α-NaFeO₂. Замена кобальта приводит к уменьшению смешанной нагрузки на слой лития и, следовательно, к повышению обратимой емкости. Кроме того, введение кобальта увеличивает проводимость литий-ионов, а также концентрацию носителей заряда, что повышает электропроводность.

Были использованы дополнительные модификации для повышения стабильности для уменьшения содержания 2р-кислородных полос в зонной структуре, тем самым выводя их за пределы диапазона уровней Ферми, чтобы свести к минимуму выделение кислорода. Одним из способов достижения этой цели является введение алюминия в структуру. Соединение LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (оксид лития никеля кобальта алюминия; NCA) доступно в продаже и, в отличие от LNO, обладает лучшей стабильностью и способностью к циклированию. Частичная замена слоя O₂ на F^– и S^2– соответственно может еще больше повысить стабильность циклирования, поскольку предотвращает миграцию Ni²⁺ в положение Li⁺ 

Соединение Li_1–xMnO₂ было бы чрезвычайно интересным с экономической и экологической точек зрения. Для такого соединения доступны две возможные фазы. Они значительно различаются по своей электрохимической активности. Термодинамически стабильная ромбическая форма имеет очень неблагоприятные электрохимические характеристики. Электрохимически активную форму (типа α-NaFeO₂) трудно синтезировать, поскольку она не является предпочтительной с термодинамической точки зрения. В процессе делитирования Li_1–xMnO₂ претерпевает фазовое превращение, при котором его состав приблизительно описывается как Li_0.5MnO₂. В этом диапазоне структура α-NaFeO₂ трансформируется в более стабильную шпинельную фазу LiMn₂O₄. Это фазовое превращение сопровождается уменьшением профиля напряжения.

Концепция создания смешанных кристаллов слоистых оксидов металлов (что приводит к замене положительных характеристик одного иона отрицательными характеристиками другого) привела к разработке оксидов лития, никеля и марганца Li_1–x(Ni_0.5Mn_0.5)O₂. Оксид лития никеля марганца обладает самой высокой емкостью среди материалов-аналогов LCO (до 200 мАч/г), несмотря на низкую плотность тока. Степень окисления никеля в этом соединении составляет +2, а марганца - +4. Поскольку напряжение может генерироваться только окислительно-восстановительными парами Ni³⁺/Ni²⁺ и Ni⁴⁺/Ni³⁺, полоса 2p-кислорода больше не находится в диапазоне уровня Ферми. По сравнению с NCA, это обеспечивает более стабильное соединение с меньшим выделением кислорода во время зарядки. Ионы никеля стабилизируют структуру α-NaFeO₂. В результате во время разряда для оксида лития никеля марганца не наблюдается ни структурного искажения по Ян-Теллеру, ни фазового превращения в шпинельную структуру. Однако, как и в случае с другими соединениями никеля, в позиции лития (позиция 3b) наблюдается смешанное содержание никеля. Для этого соединения оно составляет от 8 до 10 %. Такое смешанное содержание препятствует диффузии лития и, таким образом, снижает обратимую емкость. Включение кобальта в слои 3a может свести к минимуму смешанное использование литиевых элементов, но не может полностью предотвратить это.

Коммерчески очень успешным катодным материалом со слоистой структурой является Li_1–x(Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33)O₂ (оксид лития никеля марганца кобальта, NCM). Это соединение аналогично соединению, получаемому из всех других слоистых оксидов, а именно типа α-NaFeO₂. В литированном состоянии металлы имеют заряды Ni²⁺, Mn⁴⁺ и Co³⁺. Из соображений стабильности структуры не весь литий может быть удален из структуры в NCM. Это также аналогично другим соединениям этого класса. NCM (теоретическая емкость 274 мАч/г) использует только около 66 % имеющегося в конструкции лития и, следовательно, имеет весовую емкость до 160 мАч/г (Рис. 2).

 

Рисунок 2. Типичный цикл заряда/разряда Li_1–x(Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33)O₂ (NCM) vs  Li/Li⁺.

В диапазоне 0 ≤ x ≤ 1/3 кривая напряжения определяется окислительно-восстановительной парой Ni³⁺/Ni²⁺, в диапазоне 1/3 ≤ x ≤ 2/3 - Ni⁴⁺/Ni³⁺, а в диапазоне 2/3 ≤ x ≤ 1 - Co⁴⁺/Co³⁺. В NCM содержание лития и никеля ниже, чем в Li_1–x(Ni_yMn_1–y)O₂. Это объясняется тем, что он содержит кобальт. Кроме того, кобальт способствует хорошей электропроводности и, следовательно, лучшим электрохимическим характеристикам. Из-за своей степени окисления +4 марганец отрицательно влияет на концентрацию носителей заряда и, следовательно, на электропроводность. С другой стороны, это стабилизирует решетку и, таким образом, повышает устойчивость. По сравнению с граничными фазами системы (LCO, LMO и LNO) взаимодействие выбранных ионов металлов и баланс их преимуществ и недостатков делают NCM материалом с более высокой обратимой способностью и лучшей стабильностью при циклировании.

Тем не менее, у NCM есть недостатки, которые еще не устранены, что оставляет возможности для небольших улучшений. Например, несмотря на десятилетия интенсивных исследований, материалы NCM по-прежнему обладают чрезмерно высокой необратимой емкостью из-за смешанного содержания лития. Кроме того, в измельченном материале могут происходить фазовые превращения. Во время загрузки NCM выделяет кислород. Это было исправлено путем введения алюминия в структуру NCA.

Другой проблемой является напряжение разряда (для NCM: 3,7 В vs Li/Li⁺). Это все еще низкое значение по сравнению с LCO (3.9 В vs Li/Li⁺). Эти недостатки оцениваются по-разному в зависимости от конкретного применения и веса.

Современные подходы направлены на использование соединений с низким содержанием кобальта, содержащих менее 25% кобальта или менее 25% марганца. Использование более дешевых металлов должно снизить затраты и увеличить производительность. Исследования показали, что высокое содержание никеля положительно влияет на емкость, обеспечивая производительность до 190 мАч/г (NCM: 160 мАч/г).

 

Шпинели (LiM₂O₄; M = Mn, Ni)

Соединения Li_1–xMn₂O₄ (оксид лития марганца, LMO-шпинель) кристаллизуются по типу шпинели (пространственная группа: Fd-3m), где атомы кислорода образуют плотную кубическую упаковку (ccp) на 32e позициях. Атомы марганца занимают позиции 16d и, следовательно, тетраэдрически координированы шестью ионами кислорода. Ионы лития расположены в позициях 8a и тетраэдрически окружены кислородом. Октаэдры MnO_6/3 имеют общие ребра и образуют трехмерную решетку (Рис.3). Позиции 16с, которые октаэдрически окружены кислородом, остаются незанятыми и в сочетании с позициями 8а, занятыми литием, образуют трехмерную решетку, через которую могут диффундировать ионы лития. Ионы лития могут быть включены в состав соединений с высоким содержанием лития, таких как октаэдры Li_1+xMn_2-yO₄.

Рисунок 3. Кристаллическая структура LMO-шпинели с выделенной элементарной ячейкой (черный Mn; серый O; светло-серый Li).

Марганец в литированной форме имеет степени окисления +3 и +4. Трехвалентный марганец окисляется в процессе делитирования, и окислительно-восстановительная пара Mn³⁺/Mn⁴⁺ определяет рабочее напряжение в 4.1 В vs Li/Li+ (Рис. 4).

Рисунок 4. Типичные циклы заряда/разряда LMO–шпинели (Li_1-xMn₂O₄ vs Li/Li⁺).

Li_1–xMn₂O₄ и его варианты легирования, подобно LCO и NCM, являются признанными коммерческими катодными материалами. Их внедрение в качестве катодных материалов первого поколения является результатом многолетних исследований и разработок, направленных на улучшение электрохимических характеристик LMO-шпинели. Среди прочего, на протяжении десятилетий исследователи уделяли особое внимание контролю морфологии и химическому составу поверхности кристаллитов Li_1–xMn₂O₄.

LMO как катодный материал проявляет плохие циклические свойства, что приводит к постоянному снижению обратимой емкости. Эта характеристика еще более выражена при температурах выше 50 °C, что может легко произойти в стационарных и автомобильных установках. Такое поведение может быть вызвано множеством факторов. Вероятно, наиболее важной причиной является неустойчивость Li_1–xMn₂O₄ к кислотам. Например, небольшое количество воды может вступать в реакцию с проводящей солью в результате чего образуется фтористый водород.

Ионы Mn²⁺, растворенные в ходе электролитической реакции, могут осаждаться на катоде в виде MnO или MnF₂. В то же время шпинель материала катода превращается в дефицитную шпинель с высоким содержанием Mn⁴⁺ (Li₂MnO₄ и Li₄Mn₅O₁₂ соответственно). Отложения MnO на аноде оказывают негативное воздействие на поверхность раздела твердых электролитов (SEI).

Шпинели LMO могут разряжаться при высоких токах (> 5 C). Зарядка LMO большим током ограничена из-за небольшого диапазона зарядных напряжений (0.3 В).

В последнее время исследователи проявляют все больший интерес к LMO-шпинелям с наночастицами и/или наноструктурами. Такие структуры обладают еще большей способностью к разрядке при высоких токах. Наноструктурированные материалы имеют большую поверхность, что делает растворимость Mn³⁺ важным параметром. Поэтому шпинели из наночастиц LMO в основном имеют покрытие.

Другими весьма интересными материалами для будущих применений являются материалы с более высоким рабочим напряжением (> 4.0 В), в том числе высоковольтные шпинели, такие как Li1_x(Ni_0.5Mn_1.5)O₄. Эти высоковольтные шпинели имеют напряжение 4.7 В (vs с Li/Li⁺), что обеспечивает плотность энергии, которая на 12% выше, чем у коммерчески доступных материалов. Другие высоковольтные шпинели (Li_1-x(M_0.5Mn_1.5)O₄ с M = Cr, Co, Fe и Cu) также являются возможными альтернативами. По сравнению с LMO, эти соединения имеют больший диапазон напряжений зарядf и разрядf, а также максимальное рабочее напряжение до 5.1 В vs Li/Li⁺. Стабильность электролитов в настоящее время является основным препятствием, с которым сталкиваются разработчики высоковольтных материалов. Преобладающие электролиты стабильны примерно до 4.3 В vs Li/Li⁺, но при превышении этого значения они сами подвергаются электролизу, что снижает циклическую стабильность элемента.

Фосфаты (LiMPO₄; M = Fe, Mn, Co, Ni)

LiFePO₄ (фосфат железа лития; LFP) был представлен в качестве катодного материала в 1997 году и кристаллизуется подобно природному минералу литиофилиту оливинового типа пространственной группы Pnma (Рис. 5). Атомы кислорода образуют почти идеальную гексагональную плотную упаковку (hcp); атомы лития (слой 4a) и атомы железа (слой 4c) расположены в правильном порядке в октаэдрических пространствах этой упаковки. Пространства тетраэдра содержат атомы фосфора (слой 4с), которые посредством ковалентных связей образуют ион фосфора с четырьмя соседними атомами кислорода и искажают структуру (Рис. 5). Искаженные октаэдрические координационные многогранники лития имеют общие ребра [010] ии образуют одномерный диффузионный путь, параллельный оси b для ионов лития. Внешние электроны ионов кислорода поляризованы в сильно ковалентных связях P-O из-за индуктивного эффекта атомов фосфора, ослабляющего ковалентность связи Fe-O. Это приводит к снижению окислительно-восстановительной энергии окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe²⁺ и более высокому напряжению холостого хода по сравнению с Li/Li⁺ (Voc). Этот эффект также наблюдался в других полианионных соединениях литий-железо, но он усиливается структурой оливина для LFP.

Рисунок 5. Кристаллическая структура LFP с выделенной элементарной ячейкой (крупные шары: черный Fe; серый O; серый P; темно-серый и маленький шар - Li).

 

Другой характеристикой LFP является его чрезвычайно плоское плато заряда и разряда (Рис. 6), что обусловлено наличием структурно очень похожих граничных фаз. Эти граничные фазы характеризуются незначительными различиями в их кристаллической структуре. Объем фазы с низким содержанием лития всего на 6.81 % меньше, а ее плотность всего на 2.59 % ниже, чем у фазы с высоким содержанием лития.

Рисунок 6. Типичные циклы заряда/разряда LFP (Li_1-xFePO₄ vs Li/Li⁺).

Таким образом, отсутствуют структурные дефекты или возникающие в результате этого напряжения, которые могли бы повредить материал и снизить стабильность при циклировании. Стабильность делитированной фазы (FePO₄) способствует исключительной стабильности лития железа фосфата при циклировании. Обусловленное диффузией разрастание фаз определяет характеристики только при чрезвычайно высоких токах (> 20 C), но при высоких температурах (> 50°C) LFP демонстрирует лучшие характеристики заряда и разряда, чем материалы, рассмотренные выше.

Самой большой проблемой этого материала является плохая электрическая и литий-ионная проводимость. Уменьшение кристаллов катодного материала должно уменьшить расстояние для диффузии литий-ионов, а также уменьшить расстояние, которое электроны должны пройти через материал. Поэтому разработано множество технологий для производства частиц LFP в субмикроном или даже нанометровом диапазоне. Обычно литий-железофосфаты в основном состоят из первичных частиц диаметром ~200 нм, которые агломерируются во вторичные частицы диаметром от 5 до 10 мкм. Уменьшение размера частиц компенсирует литий-ионную проводимость. Однако, он не улучшает электропроводность. Плохая электропроводность катода материала приводит к ухудшению работы батарей. По этой причине проводимость стала одной из ключевых целей исследований LFP. Карбоновое покрытие, например, может значительно улучшить проводимость LFP.

В сравнении с другими материалами катода LFP обладает улучшенной термической и химической стабильностью. Также этому материалу свойственны следующие достоинства:

• безопасность — элементы на основе катодного материала LFP защищены от взрывов и воспламенений, даже при разгерметизации;
• большой рабочий ресурс. Аккумуляторы на основе LFP рассчитаны на долговечную эксплуатацию. Срок их службы достигает от 3 000 до 5 000 рабочих циклов со снижением емкости не более чем на 20 %;
• стабильная работа в температурном диапазоне от -30 °С до +50 °С;
• возможность быстрой зарядки посредством высоких токов;
• меньшая уязвимость к эффекту старения — снижение рабочей емкости у ячеек литий-железо-фосфатных элементов происходит со скоростью 1.5 % в год, тогда ак прочие Li-ion энергоносители имеют степень износа до 10 % за идентичный период;
• отсутствие вредных выделений при работе и разложении, что существенно упрощает процесс их утилизации.

В настоящее время в качестве катодных материалов на основе фосфатов отдают предпочтение смешанным фосфатам железа и марганца. Основные характеристики  материалов для ЛИА и их сравнение можно найти в таблицах ниже.

Сравнительные характеристики катодных материалов для ЛИА

Параметр/тип	LiCoO2	LiMn2O4	LiNiMnCoO2	LiFePO4	LiNiCoAlO2
Напряжение элемента, В	3.6	3.7	3.6–3.7	3.2	3.6
Оптимальная глубина разряда, %	85–90	85–90	85–90	85–90	85–90
Допустимая глубина разряда, %	100	100	100	100	100
Циклический ресурс, D.O.D.=80%	700 ÷ 1000	1000 ÷ 2000	1000 ÷ 2000	1000 ÷ 2000	1000 ÷ 2000
Оптимальная температура, °С	+20…+30	+20…+30	+20…+30	+20…+30	+20…+30
Диапазон рабочих температур, °С	–10… +60	–10…+45	–10…+55	–10… +60	–10…+55
Срок службы лет, при +20 °С	5 ÷ 7	10	10	20 ÷ 25	20 ÷ 25
Саморазряд в мес., %	1 ÷ 2	1 ÷ 2	1 ÷ 2	1 ÷ 2	1 ÷ 2
Максимальный ток заряда (C - емкость)	0.7 ÷ 1С	0.7 ÷ 1С	0.7 ÷ 1С	1C	0.7C
Минимальное время заряда, ч	2 ÷ 3	2 ÷ 2.5	2 ÷ 3	2 ÷ 3	2 ÷ 3
Уровень стоимости	высокий	средний	средний	низкий	средний

 

Сравнительная оценка достоинств и недостатков основных катодных материалов ЛИА

Материал катода	Достоинства	Недостатки
LiCoO2	1. Хорошая циклируемость; 2. Термическая стабильность; 3. Отсутствие фазовых переходов; 4. Допирование Co способствует усилению кристалличности и увеличению параметров ячейки.	1. Высокая стоимость; 2. Невозможность полной деинтеркаляции лития.
LiNiO2	1. Высокое рабочее напряжение; 2. Большая удельная ёмкость; 3. Низкая стоимость.	1. Трудность синтеза LiNiO2  стехиометрического состава; 2. Термическая неустойчивость; 3. Структурное разупорядочение; и падение ёмкости при циклировании; 4. Низкая циклируемость.
LiMn2O4	1. Недорогой материал; 2. Отсутствие токсичности, отвечает требованиям безопасности; 3. Избыток лития способствует повышению сохранности заряда; 4. Повышенная структурная разупорядоченность способствует структурной стабильности при внедрении добавочных ионов лития, что улучшает циклируемость в области 3 В.	1. Сильно падает ёмкость после циклирования в интервале от 3 до 4 В.
LiFePO4	1. Безопасность и текущий высокий рейтинг при выборе. LiFePO4 является более безопасным катодным материалом, чем LiCoO2; 2. Связь Fe–P–O прочнее, чем Co–O, так что при неправильном обращении (коротком замыкании, перегреве и т. д.) отщепление атомов кислорода происходит гораздо труднее; 3. LiFePO4 остаётся стабильным во время потери кислорода, которая обычно приводит к экзотермическим реакциям в аккумуляторах c другой химией.	1. Более низкие напряжение и плотность тока, чем у других литий-ионных аккумуляторов.

 

Заключение

Таким образом, слоистые оксиды в качестве катодного материала выгодны в тех случаях, когда требуется высокая результирующая плотность энергии. В литосфере эти металлы очень редки, что приводит к высокой стоимости конечного электродного материала.

Железо — второй по распространенности элемент на земле и очень недорогой. Потому, LFP — это самая дешевая возможность производства 1 кг катодного материала. Почти все оксидные катодные материалы проявляют сильные экзотермические эффекты, что может привести к воспламенению и взрыву ячейки. Риск такого развития событий практически отсутствует для LFP. Кроме того, LFP и LFMP нетоксичны для окружающей среды. Это не относится к оксидным соединениям, содержащим тяжелые металлы.

Диффузия лития возможна в одном направлении в случае катодного материала LFP, тогда как другие материалы имеют двумерные, если не даже трехмерные пути диффузии лития. Тем не менее, LFP — единственный катодный материал, который можно быстро заряжать и разряжать.

Оксиды были в центре внимания исследований и разработок с восьмидесятых годов. Их много раз модифицировали, в результате чего появились материалы, которые можно производить в больших объемах. Развитие относительно «молодых» катодных материалов на основе фосфатов все еще находятся в зачаточном состоянии. С ними возможно достичь более высоких рабочих напряжений с более высокой плотностью энергии за счет замены железа на марганец, кобальт или никель. Это делает соединения на основе фосфатов перспективными катодными материалами для будущих приложений высокого напряжения.