Применение диоксида кремния в литий-ионных аккумуляторах

← назад в раздел База знаний

---

Литий-ионные аккумуляторы являются перспективными устройствами для хранения энергии, используемыми в нескольких секторах, таких как транспорт, электронные устройства, энергетика и промышленность. Анод является одним из основных компонентов литий-ионного аккумулятора, который играет важную роль в цикле и электрохимических характеристиках литий-ионного аккумулятора в зависимости от активного материала. В последнее время SiO₂ привлек внимание для использования в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах. SiO₂ имеет высокую удельную емкость, хорошую циклическую стабильность, распространенность и недорогую обработку. Однако высокое расширение/усадка объема SiO₂ во время литирования/делитирования, низкая проводимость и образование поверхностного пассирующего слоя (SEI) в межфазной области приводят к повреждению структуры электрода и вызывают снижение производительности SiO₂ в качестве анода для литий-ионного аккумулятора. Измененные свойства SiO₂ и использование углеродных материалов в качестве композитов SiO₂/С являются эффективными стратегиями для решения этих проблем. 

Введение

На сегодняшний день наиболее широко коммерциализированными являются литий-ионные аккумуляторы с анодами на основе Li₄Ti₅O₁₂ или графита. Несмотря на длительный срок службы этих аккумуляторов, они отличаются низкой емкостью. Теоретические емкости для графита и Li₄Ti₅O₁₂ составляют 372 и 175 мА*ч^-1 соответственно. Таких мощностей недостаточно для удовлетворения энергетических потребностей новых технологий. В результате исследований, использующих различные подходы к проблеме накопления энергии, были предложены различные комбинации материалов для аккумуляторов. В рамках этих исследований кремний привлек внимание своей высокой теоретической емкостью около 4200 мА*ч^-1. Несмотря на то, что эта способность привлекает исследователей, чрезмерное расширение объема (около 400%) чистого кремния препятствует его эффективному использованию в анодах. Кроме того, высокая стоимость производства наноструктурированного кремния делает его нецелесообразным для массового производства. Из-за этих проблем с кремнием исследования склоняются к использованию оксида кремния в качестве анодных материалов. Эти исследования в основном сосредоточены на использовании оксида кремния (SiO), диоксида кремния (SiO₂) и нестехиометрической формы оксидов кремния (SiO_x).

Предпочтение отдается диоксиду кремния, поскольку это один из наиболее легкодоступных материалов, встречающихся в земной коре. Диоксид кремния доступен в природе в виде аморфных и кристаллических структур. Например, песок или кварц представляют собой кристаллическую форму диоксида кремния. С другой стороны, аморфный диоксид кремния обычно встречается в нескольких различных организмах, таких как растения. Исследования показывают, что теоретическая емкость диоксида кремния составляет примерно 1965 мА*ч^-1. Однако диоксид кремния считается электрохимически неактивным по отношению к литию. Причиной неактивности диоксида кремния является низкая диффузионная способность ионов Li и плохая электропроводность этого материала. По мере уменьшения размера частиц сокращается путь диффузии ионов Li и повышается электрохимическая активность.

Благодаря своим привлекательным свойствам диоксид кремния используется в литий-ионных и Li-S аккумуляторах для создания устройств хранения энергии большой емкости.

Диоксид кремния и его композиты для литий-ионных аккумуляторов

Другим решением проблемы низкой электропроводности диоксида кремния так же является использование композитов SiO₂/металл. Включение металлических частиц в анодные материалы на основе диоксида кремния улучшает не только электропроводность, но и электрохимическую активность материала. Одним из металлов, используемых для создания композитов из диоксида кремния, является никель. Чтобы использовать структурные преимущества, эти композиты используются в виде иерархических полых структур. Полая сферическая структура помогает минимизировать колебания объема, в то время как наноразмерная толщина композита способствует диффузии ионов лития. Кроме того, электрические свойства таких композитов улучшаются с уменьшением размера металлических наночастиц. Удельная емкость анодов с полой сферой SiO₂/Ni может достигать 650-700 мА*ч^-1. Помимо металлов, оксиды металлов также изучаются для получения композитных анодных материалов из диоксида кремния. Например, TiO₂ считается многообещающим композитным материалом, поскольку он обеспечивает высокую циклическую стабильность и подходящий потенциал разряда. С другой стороны, аноды на основе TiO₂ обладают низкой емкостью и быстродействием. Таким образом, композиты SiO₂/TiO₂ сочетают в себе лучшее из этих двух материалов и, как ожидается, обеспечивают высокую емкость и превосходную стабильность циклирования. Кроме того, TiO₂ минимизирует объемное расширение диоксида кремния.

Характеристики диоксида кремния в качестве анода

Механизм накопления лития

В общем виде, реакции, происходящие между ионом лития и SiO₂, показаны в уравнениях 1–4. Первый процесс литирования SiO₂ состоит из двух этапов. На первом этапе образуются активная электрохимическая фаза (Li₂Si₂O₅) и неактивная электрохимическая фаза (Li₄SiO₄, Li₂SiO₃ и Li₂O). На втором этапе вновь образованный кремний взаимодействует с ионами лития, образуя Li_xSi. Напротив, неактивная фаза (Li₄SiO₄, Li₂SiO₃ и Li₂O), которая остается в процессе делитирования, приводит к низкому начальной кулоновской эффективности SiO₂.

Проблемы использования диоксида в качестве анода

Во время литирования диоксида кремния имеет место меньшее изменение объема, чем Si (~ 400%), но расширение/усадка объема имеют высокий потенциал для повреждения структуры SiO₂ в процессе длительном эксплуатации. Измельчение электрода и образование поверхностного пассирующего слоя (SEI) будут постоянно потреблять ионы лития и электролита. Образование SEI также связано с электрическим сопротивлением активного материала. Увеличение толщины SEI увеличивает электрическое сопротивление и замедляет диффузию ионов лития в активный материал.

Диоксид кремния  также имеет плохую электропроводность, что влияет на низкий перенос электронов на электроде. Это приводит к снижению эксплуатационных характеристик анода на основе SiO₂. Диоксид кремния имеет плохую стабильность электрода и низкую начальную кулоновскую эффекктивность, что приводит к снижению емкости в течение цикла. По сравнению с Si и SiO, аноды SiO₂ все еще нуждаются в дальнейшей разработке для улучшения производительности литий-ионных аккумуляторов, как показано нижеследующем рисунке:

Рисунок 1. Ключевые особенности и эксплуатационные характеристики материалов на основе кремния в качестве анодов.

Источники диоксида кремния для анода SiO₂/C

Диоксид кремния (SiO₂) — это осадкообразующий минерал, который широко распространен в земной коре и составляет 75% веса коры. Кроме того, SiO₂ присутствует в биомассе, кварце или промышленных отходах. В качестве анодных материалов в литий-ионных аккумулятора использовались SiO₂ из нескольких источников. Биомасса является одним из многочисленных источников и часто используется в качестве анода SiO₂. Например, Су и др. синтезировали Si/SiO_x из листьев кукурузы, Сюй и др. использовали листья бамбука для синтезированных нанокомпозитов SiO₂/углерод, а Цуй и др. использовали рисовую шелуху в качестве источника SiO₂ в C/SiO₂, поскольку материалы биомассы содержат 20–40% SiO₂. Кроме того, материалы биомассы, особенно рисовая шелуха, широко распространены. Объем производства рисовой шелухи во всем мире достиг 100 миллионов тонн в год, и это позволяет снизить стоимость литий-ионных аккумуляторовв. SiO₂, который получен из биомассы, имеет уникальную структуру или свойства. 
В последнее время в качестве источника SiO₂ широко используются отходы или побочные промышленные продукты. Например, Jumari et al. синтезировали SiO_2/C, используя сжигание летучей золы в качестве источника SiO2, Wu et al. использовали электронные отходы, а Widiyandari et al. использовали геотермальный шлам для синтеза SiO₂/Mg. Использование отходов или побочных промышленных продуктов потенциально снижает себестоимость литий-ионных аккумуляторов и может решить экологические проблемы. Несмотря на то, что геотермальный шлам содержит 90% SiO₂, он не был должным образом использован. В течение месяца геотермальная электростанция может произвести 165 тонн геотермального шлама.

Композиты из диоксида кремния для литий-серных аккумуляторов

Литий-серные (Li-S) аккумуляторы являются одним из наиболее перспективных решений для хранения энергии следующего поколения из-за их высокой плотности энергии (2600 Вт/кг⁻¹) и высокой теоретической емкости по сере (1675 мА*ч^-1). Низкая стоимость и высокое содержание серы — еще одно привлекательное свойство Li-S аккумуляторов, делающее их более подходящими для массового производства. Однако аккумуляторы Li-S страдают от изолирующего действия серы и продуктов ее литирования, таких как Li₂S и Li₂S₂, высоких колебаний объема и образования длинноцепочечных полисульфидных промежуточных соединений в электролите, что приводит к низкой кулоновской эффективности, сильному саморазряду и малому сроку службы. Для устранения таких недостатков Li-S аккумуляторов в исследованиях используются композитные материалы с высокой электропроводностью и поглощающей способностью. В этом контексте диоксид кремния привлекает внимание благодаря своей высокой способности поглощать полисульфиды, что приводит к увеличению кулоновской эффективности и срока службы. Из-за низкой электропроводности диоксида кремния с ним в сочетании используется углерод для увеличения этой характеристики. Композитные материалы, содержащие диоксид кремния, углерод и серу с различной структурой, были исследованы для изготовления высокоэффективных Li-S аккумуляторов. Одной из таких структур является структура "желток-скорлупа", которая содержит диоксид кремния в сердцевине и слой углерода в оболочке. Этот композитный материал демонстрирует отличные результаты в качестве основного катодного материала Li-S аккумуляторов. Полученная батарея обеспечивает высокую начальную удельную емкость 1200 мА*ч⁻¹, превосходную производительность (728 мА*ч⁻¹), медленное снижение емкости и защиту от саморазряда. Аналогичным образом композиты графен/S/SiO₂ также используются для создания высокоэффективных Li-S аккумуляторов. Эти типы Li-S катодных материалов обеспечивают высокую начальную емкость (около 700 мА*ч^-1) и низкий спад емкости. Композитные материалы, в состав которых входят углерод и диоксид кремния, также исследуются в качестве материала катода Li-S аккумуляторов, и достигается высокая начальная емкость (около 1100 мА*ч⁻¹). В целом, исследования показывают, что композитные катодные материалы с диоксидом кремния и материалы на основе углерода могут стать многообещающей альтернативой для дальнейшего совершенствования Li-S аккумуляторов.

Заключение

Изменение объема, низкая электронная проводимость и низкая начальная кулоновская эффективность являются основными проблемами анодов из материала SiO₂ в литий-ионных аккумуляторах. Углеродные материалы подходят для использования в качестве матрицы в композитах SiO₂/C из-за их способности поглощать изменение объема, увеличивать электронную проводимость SiO₂ и защищать литий от роста дендритов. В исследованиях использовались различные углеродные материалы для улучшения характеристик SiO₂, что привело к получению композитов SiO₂/C с различным характеристикам из-за различных характеристик используемых углеродных материалов. В композитах SiO₂/традиционный углерод улучшение электрохимических характеристик не является значительным ни в одном аспекте. Это отличает их от композитов SiO₂/графен, которые показывают значительное снижение сопротивления переносу заряда из-за уникальной структуры, которая потенциально улучшает электронную проводимость SiO₂. Композиты SiO₂/углеродные нановолокна продемонстрировали значительные улучшения удельной емкости, обратимой емкости и начальной кулоновской эффективности. Композиты SiO₂/углеродные нанотрубки показали превосходное улучшение срока службы по сравнению с другими углеродными материалами.

Тем не менее, по-прежнему необходимо изучать материалы SiO₂/C, особенно для предотвращения начального падения кулоновского КПД и минимизации изменений объема SiO2 в следующих аспектах литий-ионных аккумуляторов:

1. структурно и позиционно сложная иерархическая композитная наноструктура, которая может подавлять изменения объема, улучшать проводимость и предотвращать агрегацию;
2. химические исследования неактивной фазы во время процесса циклирования и роста поверхностного пассирующего слоя (SEI);
3. другие аспекты, такие как эффективное связующее, методы приготовления и недорогие источники, необходимы для будущего практического производства.

В целом, диоксид кремния представляется многообещающим материалом для аккумуляторных технологий следующего поколения. Однако важно отметить, что для практического применения необходимы дальнейшие усовершенствования.

Ссылки:

1. Muhammad Shalahuddin Al Ja’farawy, Dewi Nur Hikmah, Untung Riyadi, Agus Purwanto & Hendri Widiyandari, A Review: The Development of SiO2/C Anode Materials for Lithium-Ion Batteries, Journal of Electronic Materials, (2021) 50:6667–6687
2. Liu, Z., Yu, Q., Zhao, Y., He, R., Xu, M., Feng, S., ... & Mai, L. (2019). Silicon oxides: a promising family of anode materials for lithium-ion batteries. Chemical Society Reviews, 48(1), 285-309.
3. Lee, G., Kim, S., Kim, S., & Choi, J. (2017). SiO2/TiO2 composite film for high capacity and excellent cycling stability in lithium‐ion battery anodes. Advanced Functional Materials, 27(39), 1703538.
4. Rajkumar, P., Diwakar, K., Subadevi, R., Gnanamuthu, R. M., Wang, F. M., Liu, W. R., & Sivakumar, M. (2021). Graphene sheet-encased silica/sulfur composite cathode for improved cyclability of lithium-sulfur batteries. Journal of Solid State Electrochemistry, 25(3), 939-948.
5. Wang, R., Wang, K., Gao, S., Jiang, M., Zhou, M., Cheng, S., & Jiang, K. (2017). Rational design of yolk–shell silicon dioxide@ hollow carbon spheres as advanced Li–S cathode hosts. Nanoscale, 9(39), 14881-14887.
6. Maziar Ashuri, Qianran He, Leon L. Shaw, Silicon oxides for Li-ion battery anode applications: Toward long-term cycling stability, Journal of Power Sources, Volume 559, 1 March 2023, 232660.
7. Mingqi Li, Jingwei Gu, Xiaofang Feng, Hongyan He, Chunmei Zeng, Amorphous-silicon@silicon oxide/chromium/carbon as an anode for lithium-ion batteries with excellent cyclic stability, Electrochimica Acta, Volume 164, 10 May 2015, Pages 163-170

Связанные публикации в Базе знаний:

1. Литий-серные аккумуляторы. Принцип работы. Преимущества и недостатки.
2. Анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.
3. Анод на основе кремния для повышения производительности литий-ионного аккумулятора